项顼/何静Angew.：调控CuAl2O4/CuO上*H中间体覆盖，增强电催化CO2还原制乙醇活性

电化学CO₂还原反应(CO₂RR)是将CO₂转化为增值化学品和燃料的一种有前途的方法。CO₂RR转化的多碳产品(C₂₊)，包括气态乙烯和液体氧合物，具有特殊的工业价值。同时，在多碳产物中，乙烯和乙醇都涉及CO₂RR的12电子转移，具有接近的还原电位(0.08 vs. 0.09 V_RHE)，并产生相同的初始中间体*HCCOH。*HCCOH可通过加氢途径生成*HCCHOH，或通过脱羟基化途径生成*HCC，这分别对乙醇或乙烯的形成至关重要。因此，提高对乙醇的选择性需要精确地调整CO₂活化的能垒和中间体的耦合。

基于此，北京化工大学项顼和何静等提出了一种*H-中间体介导策略来提高纳米级CuAl₂O₄/CuO催化剂上的乙醇产量。

综合KIE、原位EIS和*H捕获实验研究表明，CuAl₂O₄/CuO的乙醇产量提高是由于水解离增加了*H的表面覆盖，这促进了中间体的后续氢化反应。原位ATR-FTIR和原位拉曼研究表明，催化剂中的CuAl₂O₄在调节*H覆盖范围和稳定活性Cu⁺物种方面发挥了关键作用，并且增强了C−C耦合。

此外，密度泛函理论(DFT)计算表明，高*H覆盖率有利于*HCCOH加氢生成*HCCHOH，从而驱动了*HCCOH遵循乙醇途径氢化，这增加了乙醇的产量。

因此，所制备的CuAl₂O₄/CuO催化剂在200 mA cm⁻²电流密度下，乙醇的法拉第效率(FE)达到最高值(41%)，总的C₂法拉第效率高达70%，均明显高于CuO催化剂。CuAl₂O₄/CuO的高FE_C2表明，CO在CuAl₂O₄/CuO上吸附适度，从而促进C−C偶联。

研究人员还评估了CuAl₂O₄/CuO的稳定性：首先用氟烷基硅烷对气体扩散层进行了修饰以避免气体扩散层会失去疏水性，并且每12 h更换一次电解质，以避免盐的积累。结果表明，在−1.0 V_RHE下连续反应150 h，该催化剂的FE_EtOH值出现了略微下降(<5%)，并且稳定性试验后催化剂的形貌和组分变化不大，优于大多数催化剂。综上，该项工作为调控铜基氧化物催化剂上H中间体覆盖和H参与的还原反应途径提供了一种可行的策略。

Tailoring *H Intermediate Coverage on the CuAl₂O₄/CuO Catalyst for Enhanced Electrocatalytic CO₂ Reduction to Ethanol. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202302096

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项顼/何静Angew.：调控CuAl2O4/CuO上*H中间体覆盖，增强电催化CO2还原制乙醇活性

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