表面应变被广泛应用于气相催化 在原位或操作过程 中进行应变测量具有挑战性，特别是在一些纳米材料上。 在此，法国格勒诺布尔-阿尔卑斯大学Marie-Ingrid Richard教授，Clément Atlan和Corentin Chatelier，Frédéric Maillard等人 利用欧洲同步辐射新的第四代极端明亮X射线源相干衍射，绘制和量化了电化学控制下单个铂催化剂纳米颗粒内的应变。 同时，结合三维纳米分辨率应变显微镜，密度泛函理论和原子模拟，揭示了高度配位（{100}和{111}面）和不配位原子（边和角）的应变分布与不均匀和势潜的证据，以及应变从纳米颗粒表面传播到体相的证据，这些动态结构关系直接为用于储能和转换应用的应变工程纳米催化剂的设计提供了重要信息。相关文章以“Imaging the strain evolution of a platinum nanoparticle under electrochemical control Nature materials 上。
控制表面应变程度通常用于优化吸附物对金属的化学吸附能，从而加快（电）催化反应的速率。应变是由于局部或全局应力引起的晶格变形，该应力使原子从其平衡位置移位并改变表面的电子d波段中心。 表面应变可以通过（1）将一种金属的覆盖层沉积到具有不同晶格参数的另一种金属上来产生；（2）金属合金化，（3）引入结构缺陷或（4）简单地控制纳米材料的尺寸和/或形状。 研究表明，表面应变与（电）催化反应速率之间的基本关系是由Hammer和Nørskov使用密度泛函理论（DFT）计算开创。结果表明，压缩应变促进了轨道重叠，拓宽了带结构并降低了d带中心，从而削弱了吸附物的结合。d波段模型在能量存储和转换系统以及高附加值产品的制备领域已普遍存在。该理论预测，在结合羟基物质（*OH）的催化剂上，与Pt（111）相比，氧还原反应（ORR）的速率将提高约0.10-0.15eV。 如今，活性位点之间的相互作用以及竞争性吸附物种的作用在实验上仍然不存在，并且难以建模。因此，需要原位了解应变如何在单个NP上分布及其对电极电位的依赖性，以将这些平均应变分布与特定的结构联系起来。 在此，本文利用布拉格相干衍射成像（BCDI）和位于法国格勒诺布尔的欧洲同步辐射设备，在单个Pt NP上研究了这些问题。结果表明，应变在高配位和弱配位的表面原子之间分布不均匀，且随着双层区电极电位的增加（0.26≤E≤0.56 V），Pt NP应变从表面传播到的体相中。 具体来说，本研究中使用的由玻璃碳（Pt/GC）负载的Pt NPs通过在750℃下在Ar气氛下脱水10小时获得的，尺寸范围为50~500nm，为研究不同尺寸和晶体取向的NPs的形貌和表面应变的变化提供了一个有用的平台。图1显示了在0.05 M H2 SO4 电解质中Pt/GC NPs的实验示意图和循环伏安图。循环伏安图显示了与潜在沉积氢（Hupd ，0.05≤E≤0.35 V）的吸附和解吸以及Pt表面氧化物（E≥0.80 V）的形成和还原有关的传统特征。 利用相干X射线聚焦光束，采用BCDI在不同电极电位下检索单个Pt NP的形貌和投影三维（3D）位移场。由于NPs受到表面张力的应变，它们的原子从其理想位置局部扭曲。重构的电子密度是一个复数，其振幅反映了颗粒的形貌和相位对应，对应于位移场在散射矢量上的投影。 该信息以条纹衍射图的形式编码到倒易空间中，相位检索算法将数据从倒易空间反转为直接空间，并构建作为电极电位函数的位移和应变图。通过计算不同刻面之间的角度，确定了八个方向{111}和五个方向{100}的构面，所有面都按图中的米勒指数（hkl）进行索引。因此将“应变”称为沿[001]方向计算为[001]-预计位移的导数（u002 ），沿同一轴变化： 图1. 在单个Pt纳米颗粒上成像应变分布的实验方案。 图 2a 显示了电位窗口0.26 < E<0.56 V期间表面应变的变化。与之前的工作一致，反复观察到Pt NPs在E > 0.6 V的衬底上移动，从而使得在更高电位下进行BCDI测量变得困难，其确切的机理尚不清楚，但可能是由Pt催化的GC载体腐蚀引起的。不同的视图如图 2b 所示，无论角度如何，正应变（张力）聚集在顶部和底部面上，而边缘、角和侧面面随着电极电位的增加而变得负应变（压缩）。 先前已在具有原位表面衍射的平面上测量了具有外加电位的电压缩性，但电压缩性不能解释这种观察到的应变分布的异质性。 应变直方图如图3所示，揭示了额外的异质性层。在0.26 V时，应变分布直方图具有尖锐的高斯形状，几乎为零中心。相比之下，应变分布在0.26和0.46 V之间保持接近0.020%，但在0.56 V时急剧增加到0.030%，这表明Pt NP的体积区域容纳了表面上形成的应变。 同时，BCDI对贵金属纳米晶体的其他研究表明，压缩主要局限于顶点和边缘，平坦表面上的应变较弱，而体相在吸附后无应变。 直径为2-5 nm的商业化Pt/C催化剂的BCDI需要的通量密度远远超出了电流光束线的覆盖范围，作者利用分子静态模拟（MSS）和DFT计算，模拟了5个尺寸逐渐变小，但形貌相同的纳米晶体。 正如预期的那样，由于表面积/体积不同，六种系统的应变大小不同，计算突出了应变对纳米晶体形貌的强烈依赖性，其与尺寸无关。 图5. HSO4 在Pt模型上的吸附构型及其沿[002]方向的相关应变响应。 此外，将实验计算的晶格位移矢量转换为化学有用的局部应变图必须考虑粒子表面上每个面的方向。晶体顶部朝向质心的向下位移是压缩的，而晶体底部远离质心的相同向下位移是拉伸的。由于BCDI数据集包括单个衍射峰，因此它仅沿[002]方向测量应变。 这使分析复杂化，化学等效但方向应变的{001}面根据其相对取向表现出不同的表观位移，这个问题可以通过泊松效应来纠正，其中固体在一个方向上的弹性变形会产生垂直于施加力的相反变形（图 6a ）。当然，MSS/DFT建模可以同时考虑所有方向的应变。 图6.（双）硫酸盐离子吸附后铂纳米颗粒的机械调控。 综上所述，本文采用原位电化学BCDI探测了单个Pt纳米颗粒的电位依赖性应变演化，揭示了吸附物诱导的表面应变，以及分布在表面的3D异质应变场。
详细了解了晶面相关力学、应变场如何在不同表面位点之间产生串扰以及特定吸附的影响。理论计算不仅解释了应变场的机理起源，而且证明了该模型系统的可扩展性，适用于能量转换和存储系统中常见的基于金属纳米颗粒的工业催化剂。因此，本研究描述的结果不仅为电化学提供了基本见解，而且研究纳米催化剂的实验方法方面也取得了关键进展。
最重要的是，本文使理论工作能够更准确地模拟电化学界面，并帮助研究者设计具有定制活性、选择性和寿命的催化剂，直接应用于燃料电池、电解槽等。
Atlan, C., Chatelier, C., Martens, I. et al. Imaging the strain evolution of a platinum nanoparticle under electrochemical control. Nat. Mater. (2023). https://doi.org/10.1038/s41563-023-01528-x
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