EES：电极电导率对电解质界面结构及对Na0/+电化学性能的影响

电极/液体电解质界面处的分子和离子组件，即双电层（EDL），通过引导稳定界面的形成来定义电池性能。不稳定的界面会阻碍金属阳离子的扩散，导致持续的电解质消耗以及锂枝晶不可控生长。电解质化学和初始循环条件的共同选择通常被考虑用于设计所需的界面。同时，电极材料的介电性质在很大程度上被忽略。

在此，澳大利亚迪肯大学Maria Forsyth院士，陈芳芳研究员等人研究了电极电导率对电解液界面结构的影响及其对Na^0/+电化学性能的影响。该工作证明了基于离子液体（ILs）和碳酸酯溶剂的钠电解质界面的电位驱动结构变化在很大程度上受到电极材料介电性质的影响。

这种结构差异主要是由于电极和电解质之间的范德华力不同造成的，对于金属电极来说，这种范德华力足够大，会根据所施加的电势在带负电荷的金属表面附近促进阴离子溶解的钠簇。与此形成鲜明对比的是，有机物（即溶剂分子）偏爱半导体电极。因此，这些差异导致了不同的界面化学性质（阴离子衍生或溶剂衍生）。

图1. 通过CCM MD模拟对不同应用电势下Au(111)和石墨（平面）电极上离子液体电解质的界面分析

总之，本工作表明电池电极上形成界面产物的机理取决于电极材料的介电性质，尤其是在使用IL电解质时。所展示的电极效应源于电极/电解质界面结构的差异及其外加电荷的变化。为了实现稳定和低电阻的电荷转移，主要由阴离子分解产物（不溶的、电子绝缘的和离子导电的）形成的界面似乎是有利的。

此外，电极/电解质界面的组成取决于不同电解质种类的吸附能，并取决于界面范德华和库仑相互作用；带电的半导体电极不太可能在其表面附近保留相同电荷的高极性分子或离子，因为它们的电子极化性低，分散力弱。

这一点在 IL 电解质中尤为重要，因为有机 IL 阳离子和阴离子配位的 Li⁺/Na⁺ 复合物会在带负电的表面附近发生竞争。在半导电电极上，IL 电解质可在低电流密度下形成阴离子衍生相，因为界面上仍富含阴离子配位的 Li⁺/Na⁺ 复合物。

相反，较高的电流密度会导致形成富含有机物的厚界面，并产生高电阻，这是因为半导电电极表面附近的离子阳离子成分增加了。由于高电子极化性和强大的分散力，带高负电荷的金属电极可将吸附的高极性分子或带相同电荷的离子保留在其表面附近。这反过来又允许使用高电流密度，从 IL 电解质中类似熔盐的丰富界面中产生阴离子衍生相。

对于只有碱金属阳离子的碳酸酯基电解质，对金属电极和半导体电极施加高电流密度在两种情况下都会产生类似的效果，并使被吸引到电极界面的 Nax(PF₆)y 团簇形成阴离子衍生相；不过，电极性质会根据极性影响特定溶剂的界面浓度。

因此，电池的合理设计不仅需要考虑新的电解质化学成分、优化其传输特性和界面形成协议，还需要考虑电极材料的介电性质的作用。

图2. 不同电极和预处理条件下1.0 M NaPF₆in EC:DMC (1:1 vol.)系统的电化学和MD模拟数据

Impact of the electrode conductivity on the electrolyte interfacial structuring and its implications to the Na^0/+ electrochemical performance, Energy & Environmental Science 2023 DOI: 10.1039/d3ee00864a

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