研究表明，低温将会导致锂离子电池（LIBs）容量保持率降低和电池可充电性差，对当前LIBs的应用提出了巨大的挑战。具体来说，商业化LIBs中的电解液过度依赖碳酸乙烯酯（EC），在石墨（Gr）负极上产生稳定的固体电解质界面（SEI），但其高熔点（36.4℃）严重限制了低于0℃电池的离子传输，从而导致能量损失和析锂出现。
在此，清华大学张强教授等人报告了一类不含EC的电解液，其表现出优异的低温性能且不会影响电池循环寿命。究其原因，低温下EC易形成高阻抗的SEI，严重阻碍了电极动力学，而不含EC的电解液产生高度稳定，通过阴离子分解产生的低阻抗SEI，从而提高容量保持率并消除充电过程中的锂沉积现象。实验测试结果表明，软包LiCoO2（LCO）|Gr电池在无EC电解液中以25℃和1 C充电/放电，能够稳定循环超过900次，且LiNi0.85Co0.10Al0.05O2（NCA）|Gr电池能够以-15℃和0.3C充电/放电循环超过300次，两者都是在已发表文章类似条件下表现最好的电池之一。即使在-50℃，NCA | Gr在无EC电解液的中仍可提供76%的室温容量，优于基于EC的电解液。
相关论文以“Ethylene Carbonate-Free Electrolytes for Rechargeable Li-Ion Pouch Cells at Subfreezing Temperatures”为题发表在Advanced Materials。
要点：使用1.0 M LiPF6 EC:DMC=3:7 Vol%作为对照组，实验组由MA（主要溶剂）、FE（共溶剂）和LiFSI（溶质）=1.5：2：1 mol%组成，且本文选择了两种不同的FEs，1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚（D2）和1,1,2,2-四氟乙基2,2,2-三氟乙基醚（D3），含D2和D3的电解液分别为M2和M3。
无EC电解液设计原理如下：1）MA具有超低粘度（0.37 cP）和熔点（-98.2℃），这是低温电解液的理想溶剂。与非粘性和抗冻的醚相比，MA具有较高的阳极稳定性（5.2 V），而醚不适合，使其兼容高压正极；2）高盐溶剂比（1：1.5）抑制溶剂共插入石墨，在没有EC的情况下，LiFSI被发现是一种优秀的成膜剂；3）低粘度、非极性的FEs进一步扩大了电解液的液体范围，使锂离子电池能够在超低温下发挥作用。与D2相比，D3的粘性较低，因此M3更适合于低温应用，但在其他方面，它们表现出相似的溶液结构或电化学性质。
通过MD模拟得到的径向分布函数（RDF）表明，在ECDMC中，一个Li+的溶剂化鞘中平均有2.4 EC、2PF6–和1.5DMC（图1a）。拉曼光谱也表明，EC和DMC有部分配位锂离子，而它们中大多数以自由状态存在（图1c）。这种结构被称为溶剂分离离子对（SSIPs），其中溶剂主导了内溶剂化鞘，阴离子与锂离子大量分离（图S2a）。在M2中，FSI–中4个氧原子和1.2 MA与锂离子配位，锂离子的内溶剂化鞘主要由阴离子主导。由于锂离子溶剂化鞘作为石墨负极SEI的前驱体，这种区别使得电极的成膜机制和界面化学有根本上的不同。
要点：无EC电解液最重要的特征是它们能够通过形成稳定的SEI来钝化石墨负极。尽管SEI的形成机制完全不同，ECDMC、M2和M3都能够形成稳定的SEI，并使锂离子可逆地插入到石墨中。循环伏安法（CV）测试显示，ECDMC和M2中SEI的形成分别是由~0.8 V时EC的还原和~1.2 V时FSI–的还原所贡献（图2a），从而导致了成分和结构上不同的SEI。
在ECDMC中循环的石墨电极的透射电镜图像中，由于LiPF6分解，SEI的内层可见LiF，而外层大多是无定形（图2b）。这些非晶态区域很可能是由EC分解后的Li烷基碳酸盐组成的，这可以从286.9 eV处的C-O/C=O C1s XPS峰得到证明（图2e）。这种结构与之前报道的经典的双层SEI模型非常吻合。在M2中形成的FSI–衍生的SEI是高度结晶，嵌入了各种无机纳米颗粒，包括LiF、Li3N、Li2S2O4、Li2O和Li2S（图2c和2e）。
要点：通过三电极Li|Liref.|Gr电池的电化学阻抗谱（EIS）评价了动力学，排除了常规两电极电池中对电极的干扰。一般来说，锂离子插层可以分为4个连续的步骤：1）锂离子在电解液填充的孔隙中的扩散，2）锂离子通过SEI的输运，3）电荷转移，4）固相扩散。本文使用弛豫时间（DRT）的分布来呈现不同温度下的EIS数据，通过捕获它们的时间特征，将相互交织的电化学步骤解耦（图3a-b）。在ECDMC中，RSEI在零度以下的温度中明显成为限制步骤，而Rct仅随着温度的下降而略有增加。与ECDMC相比，M3的RSEI在零度以下的温度下要低得多，Rct也遵循类似的趋势（图3c）。M3中SEI的高导电性可以归因于富含晶界的无机、多晶态SEI，这为锂离子的输运提供了丰富的途径。因此，无EC的M3电解液能够提高石墨的界面动力学。
图6. 对比基于EC和无EC电解液在低温LIBs中的性能
Yu-Xing Yao, Nan Yao, Xi-Rui Zhou, Ze-Heng Li, Xin-Yang Yue, Chong Yan, Qiang Zhang*, Ethylene Carbonate-Free Electrolytes for Rechargeable Li-Ion Pouch Cells at Subfreezing Temperatures，Advanced Materials, 2022, https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202206448
原创文章，作者：v-suan，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/07/9b07eb489d/
