​Nano Letters：高压尖晶石中快速不对称脱嵌锂

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​Nano Letters：高压尖晶石中快速不对称脱嵌锂
在减少锂离子电池中钴等稀有元素的背景下，尖晶石结构的有序 LiNi0.5Mn1.5O4 (o-LNMO)重新引起了人们的兴趣。o-LNMO以低倍率经历两个两相反应。然而，尚不清楚这种现象是否也适用于高倍率。
​Nano Letters：高压尖晶石中快速不对称脱嵌锂
在此，布鲁克海文国家实验室胡恩源教授、大阪市立大学Kingo Ariyoshi等人通过时间分辨 X 射线衍射研究了 o-LNMO 的速率依赖性相变行为。结果表明，对于慢速和快速充电和放电，都存在固溶反应的狭窄区域。
体相变在快速充放电条件下是高度不对称的。在快速充电过程中，它是由颗粒之间的异步反应产生的逐颗粒机制。在快速放电过程中，粒子外层可能存在由Li0+xNi0.5Mn1.5O4向Li1+xNi0.5Mn1.5O4转变的核壳机制。同时Li0.5Ni0.5Mn1.5O4相受到抑制，并且仅通过弛豫时Li的重新分布而出现。
​Nano Letters：高压尖晶石中快速不对称脱嵌锂
图1. o-LNMO在平衡循环条件下的相变行为
总之，该工作表明了充放电快慢在o-LNMO相变行为中的关键作用。o-LNMO在高倍率、大过电位下的相变路径与平衡循环过程不同。在快速充电过程中，由于不同粒子之间的不同步反应，相变遵循粒子间的模式。在快速充电开始时，Li1相轻微脱氢形成Li1-x相，随后发生固溶型反应。在快速放电过程中，相变可能遵循核-壳型模式。
在快速放电开始时，Li0相发生轻微的锂化，形成Li0+x相，也发生固溶型反应。粒子的外层绕开中间的Li0.5直接从Li0+x转变为Li1相。在弛豫过程中，锂在粒子内重新分布导致Li1+x向Li1和Li0.5+x向Li0.5相转变。这些结果表明，Li0+x到Li1+x跃迁的能量势垒可能相当小，从而允许大多数粒子在局部交换电流变化的情况下经历这样的跃迁。
​Nano Letters：高压尖晶石中快速不对称脱嵌锂
图2. o-LNMO的速率相关相变路径综述
Asymmetric Lithium Extraction and Insertion in High Voltage Spinel at Fast Rate, Nano Letters 2023 DOI:10.1021/acs.nanolett.3c02042

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