电池顶刊集锦：陆俊、陈人杰、牛志强、熊胜林、王海辉、张其冲、田艳红、侯豪情、于馨智等成果！

1. 于馨智ACS Nano：无氟反溶剂助力超稳定钾离子电池

电极与电解质之间的稳固界面对于钾离子电池（PIBs）的长期循环至关重要。实现这一目标的有效策略是通过电解质结构工程促进形成阴离子衍生坚固而稳定的固体电解质界面（SEI）。

图1 DX的作用示意

湖南大学于馨智等受重结晶中反溶剂应用的启发，提出了一种优化电解液溶剂化结构的无氟反溶剂策略。具体而言，这项工作报告了一种非氟化反溶剂1，4- 二氧六环（DX），用于优化低浓度磷酸酯基电解液。这种电解液由1 M双氟磺酰亚胺钾（KFSI）与磷酸三甲酯（TMP）和DX抗溶剂（体积比为1:1）的混合物组成。

与传统引入高氟醚溶剂的局部超高浓电解液相比，通过在磷酸酯基电解液中引入一定量的DX溶剂后，阴阳离子的相互作用得到了显著增强，从而促进了薄而稳定的SEI的形成，确保了PIB优异的循环性能。

图2 半电池性能

研究显示，所设计的电解液与石墨负极的高度兼容，并显示了在钾负极循环过程中对钾枝晶生长的有效抑制。此外，实验结果表明，K||石墨电池在设计的电解液中循环1000次后，容量衰减可忽略不计，K||K对称电池在超过2200小时的时间内也表现出稳定的沉积剥离性能。这项研究证明了使用无氟反溶剂优化电解液工程的可行性，并为实现卓越的PIB电化学储能系统提供了一种方法。

图3 K||石墨电池性能

Nonfluorinated Antisolvents for Ultrastable Potassium-Ion Batteries. ACS Nano 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c05165

2. 王海辉/陆俊/王素清AEM：利用碘氧化还原化学实现高容量耐用的全固态锂电

聚（环氧乙烷）（PEO）基电解质因其安全性高和柔性好而被广泛应用于LiFePO₄/Li固态电池。然而，这种电池的能量密度不尽人意，使用寿命较短，这阻碍了其大规模应用。

图1 GCN-LiI-PEO的作用示意及表征

清华大学王海辉、浙江大学陆俊、华南理工大学王素清等提出将石墨氮化碳纳米片（GCN）辅助碱金属碘化物作为PEO基电解质的多功能填料。研究发现，GCN的引入可通过吸附作用固定碘的位置，从而减少碘的迁移并促进碘氧化还原反应的动力学。

除了降低PEO结晶度和提高电解质的离子电导率外，GCN辅助碱金属碘化物的加入还能促进锂的迁移，在锂负极上构建稳定的界面相，并使锂均匀沉积。此外，新颖的是，在2.0-4.0 V的电压范围内，碘化物参与的可逆氧化还原反应（包括I^–/I₃^–和I₃^–/I₂）可为LiFePO₄/Li电池提供额外的容量。

图2 动力学研究

结果，使用GCN-LiI改性PEO电解质（GCN-LiI-PEO）的全固态LiFePO₄/Li电池在0.1C时可实现228.4 mAh g^-1的高放电容量，在10C时可实现99.2 mAh g^-1的卓越倍率能力，在0.5C下循环900次后可实现87.3%的高容量保持率。此外，采用GCN-assisted-KI或NaI的LiFePO₄/Li电池也实现了高容量和较长的循环寿命。这项研究为开发高能量密度固态电池开辟了一条前景广阔的道路。

图3 全固态LiFePO₄/Li电池的性能

Exploiting Iodine Redox Chemistry for Achieving High-Capacity and Durable PEO-Based All-Solid-State LiFePO4/Li Batteries. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202301462

3. 三单位AM：用于高容量和长寿命水系锌离子电池的钙掺杂VO2正极

非晶态过渡金属氧化物因其丰富的不饱和悬键而具有潜在的理想电化学特性，因此在储能设备中备受关注。然而，非晶化进一步扩大了金属氧化物内在电子导电性差的缺点，这导致其倍率能力和功率密度不能令人满意。

图1 材料制备及表征

中科院苏州纳米所张其冲、李清文、东南大学王春雷、新加坡南洋理工大学Lei Wei等通过对钙掺杂的VO₂纳米阵列进行原位电化学氧化，成功制备出自支撑的非晶态钙掺杂V₂O₅（a-Ca-V₂O₅）正极，并用于可穿式水系锌离子电池（WAZIBs）。研究显示，钙的掺入和自支撑结构的构建有效地发掘了非晶态V₂O₅的潜力，使其能够充分利用丰富的活性位点实现高容积容量，同时实现快速反应动力学以获得优异的倍率性能。

图2 不同电极的电化学性能对比

更重要的是，理论计算显示，Ca的引入可显著降低VO₂的形成能，并在充放电过程中实现非晶到晶体的可逆转换化学反应，从而促进了a-Ca-V₂O₅的可逆容量。得益于上述优势，组装的柔性水系锌离子电池在电流密度为0.1 A cm^-3的情况下实现了597.22 mAh cm^-3的超高容量和408.37 mWh cm^-3的惊人能量密度。

总体而言，这项工作为设计具有良好反应动力学和结构稳定性的柔性非晶态氧化钒正极开辟了一条有效途径，可用于下一代可穿戴式水系锌离子电池。

图3 柔性水系锌离子电池的性能

Emerging Amorphous to Crystalline Conversion Chemistry in Ca-Doped VO2 Cathodes for High-Capacity and Long-term Wearable Aqueous Zinc-Ion Batteries. Advanced Materials 2023. DOI: 10.1002/adma.202303906

4. 两单位AM：用于水系锌离子电池的层状Bi2Te3@PPy正极

低成本、安全、环保的可充水系锌离子电池（ZIBs）有望成为可穿戴电子设备等应用领域的下一代储能设备。然而，离子传输动力学迟缓以及离子嵌入脱出过程中电极结构的不稳定阻碍了其应用。

图1 Bi₂Te₃@PPy的合成过程示意

西班牙加泰罗尼亚研究所Andreu Cabot、哈尔滨工业大学田艳红、王尚、Qing Sun等提出了一种基于层状金属硫族化物（LMC）、碲化铋（Bi₂Te₃）和聚吡咯（PPy）涂层的新型正极材料。

研究发现，利用PPy涂层的优势，Bi₂Te₃@PPy复合材料具有很强的离子吸收亲和力、高抗氧化性和高结构稳定性。因此，基于 Bi₂Te₃@PPy正极的ZIB具有高容量和超过5000次循环的超长寿命。即使在弯曲条件下，它们也具有出色的稳定性。

图2 电化学机制研究

此外，作者还利用原位X射线衍射、X射线光电子能谱和和密度泛函理论（DFT）计算分析了其反应机理，并证明在水体系中，Zn²⁺并不像以前假设的那样嵌入正极，相反，质子电荷储存在这一过程中占主导地位。总之，这项工作不仅展示了LMC作为ZIB正极材料的巨大潜力和PPy涂层的优势，还阐明了基于LMC的可充电ZIB的充放电机制。

图3 柔性电池应用展示

A Layered Bi2Te3@PPy Cathode for Aqueous Zinc Ion Batteries: Mechanism and Application in Printed Flexible Batteries. Advanced Materials 2023. DOI: 10.1002/adma.202305128

5. 侯豪情/蒋少华AEM：PEO-LiFSI-PVDF复合涂层硫正极循环1000次！

硫是一种安全、无毒、廉价且天然储量丰富的材料，与其他材料相比，它能够以较低的成本储存能量，因此在锂硫电池中发挥着重要作用。尽管锂硫电池的这些突出特点很有吸引力，但要使其实际容量与其理论值相匹配，以进一步实现商业化，仍然是一项挑战。

图1 材料制备及作用示意

韩国科学技术研究院Il-Doo Kim、江西师范大学侯豪情、南京林业大学蒋少华等首次提出了基于PEO（聚环氧乙烷）/LiFSI（双氟磺酰亚胺锂）/PVDF（聚偏氟乙烯）（PLP）的凝胶聚合物电解质涂层在碳纳米管（CNTs）基硫正极上的应用，以提升锂硫电池的性能。研究显示，PL涂层与锂盐形成络合物，有效抑制了Li₂S_x（x > 4）在高DN（古特曼供体数）PEO中的溶解，并丰富了反应位点。

此外，在PLP凝胶中使用低DN PVDF可促进元素硫转化为固体Li₂S₂/Li₂S，而不会形成中间产物，从而进一步增强了穿梭效应的抑制。另外，通过在优化温度下进行退火处理，PEO的无定形结构得以保留，从而促进了锂离子的迁移。

图2 电化学性能研究

得益于上述特性，涂覆了PLP的S/CNT在长期运行（1000次循环）后仍能保持较高的放电容量（0.5 C时为573.6 mAh g^-1），甚至在6 C的高倍率工作条件下也实现了318.1 mAh g^-1的高放电容量。值得注意的是，简单地涂覆PLP就能使锂硫电池稳定运行达1000次，并具有较高的比容量，这有助于缩小锂硫电池实验室规模研究与工业化之间的差距。

图3 CV和EIS研究

Sulfur–Carbon Electrode with PEO-LiFSI-PVDF Composite Coating for High-Rate and Long-Life Lithium–Sulfur Batteries. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202302139

6. 陈人杰/钱骥AM：具有高韧性和高离子电导率的自诱导双层SEI

锂金属被认为是高比能电池最有前景的负极材料之一，而锂表面总是发生不可逆的化学反应，不断消耗活性锂和电解液。固体电解质界面层（SEI）通常被认为是保护锂金属负极的关键部件。

图1 自诱导双层SEI的构建

北京理工大学陈人杰、钱骥等展示了一种具有高韧性和高离子导电性的自诱导双层SEI，以用于超稳定锂金属电池。具体而言，作者通过射频磁控溅射法在锂金属表面直接预沉积了一层超薄的LiAlO₂（LAO）薄膜，作为坚固的锂离子导电无机层。

此外，在最初的电化学循环中，电子隧穿LAO会导致电解液还原和外层有机层的形成。因此，在锂金属负极上可以形成独特的自诱导双层SEI。

图2 对称电池性能

研究显示，由于具有良好的机械强度和离子导电性，坚固的LAO层能有效抑制锂枝晶的生长，从而实现均匀的锂沉积。同时，外层有机层还能进一步提高锂金属负极与电解液之间相间的稳定性。

此外，具有自诱导双层SEI的改性锂金属负极的制备具有很高的可扩展性。得益于双层SEI的显著效果，基于改性锂金属负极的锂对称电池以及各种全电池的电化学性能和循环寿命都得到了大幅提高。

图3 全电池性能

Self-Induced Dual-Layered Solid Electrolyte Interphase with High Toughness and High Ionic Conductivity for Ultra-Stable Lithium Metal Batteries. Advanced Materials 2023. DOI: 10.1002/adma.202303710

7. 牛志强AM：构建二元电解液界面，实现高稳定性锌负极

锌金属具有理论容量高、成本低和安全性高等优点，是一种很有前景的水系锌离子电池负极候选材料。然而，它经常会发生析氢反应（HER）、锌枝晶生长和副产物的形成。

图1 BPE界面的构建和作用示意

南开大学牛志强等通过在锌负极表面引入基于磷酸三乙酯（TEP）的电解液润湿疏水性聚丙烯（PP）隔膜，开发了磷酸三乙酯（TEP）/H₂O双相电解液（BPE）界面。疏水性聚丙烯隔膜表面的H₂O基电解液和TEP基电解液的表面张力相当，这确保了BPE平衡和BPE界面的构建。

研究显示，BPE界面将诱导Zn²⁺溶剂化结构从[Zn(H₂O)_x]²⁺ 转换为[Zn(TEP)_n(H₂O)_y]²⁺，其中大部分溶剂化的H₂O分子被去除。在[Zn(TEP)_n(H₂O)_y]²⁺中，TEP和H₂O分子之间形成的氢键可进一步限制残留的H₂O分子。

图2 半电池性能

因此，在BPE的情况下，HER和副产物能够在锌负极表面得到有效抑制。结果，采用BPE的锌负极获得了高库仑效率、高利用率和卓越的循环性能，库仑效率高达99.12%，循环可达6000小时，远高于单相水电解液。为了说明BPE在全电池中的可行性，作者也基于BPE组装了Zn/Al_xV₂O₅电池，即使在低正负比（N/P）条件下也能表现出稳定的循环性能。

图3 全电池性能

The Construction of Binary Phase Electrolyte Interface for Highly Stable Zinc Anodes. Advanced Materials 2023. DOI: 10.1002/adma.202304426

8. 熊胜林/周国伟AEM：通过溶剂化结构和界面化学调控实现高可逆锌金属负极

水系锌离子电池（AZIBs）具有安全、经济和高体积能量密度等吸引人的优点。然而，猖獗的寄生反应和枝晶生长导致锌的可逆性不足。

图1 通过添加Asp改变Zn²⁺的溶剂化结构

山东大学熊胜林、齐鲁工业大学周国伟等在低成本水系电解液中引入了一种生物相容性添加剂–L-天冬酰胺（Asp），以解决上述问题。研究显示，加入Asp后，由于界面附近自发形成了高浓度电解液区，在Zn金属表面形成了阳离子-阴离子和阳离子-分子复合物共生的有机-无机 SEI。这种独特的界面层能极大地排斥周围的活性水分子，防止水引起的副反应，从而实现了显著抑制的枝晶生长和均匀的锌沉积。

图2 半电池性能

实验结果表明，在含Asp的电解液中，非对称电池在1600次循环中的平均CE值高达99.6%，而对称电池则能在240小时内存活，锌的利用率高达85.5%。

此外，Zn//PEDOT-V₂O₅全电池在超薄Zn负极（20 μm）和低正负容量比（≈2.4）的实际条件下，可在200次循环中提供4.62 mAh cm^-2的高平均容量，并保持84.4%的容量保持率。这项工作为开发高性能AZIB提供了阳离子-阴离子-分子共衍生SEI的深入见解。

图3 全电池性能

Highly Reversible Zinc Metal Anodes Enabled by Solvation Structure and Interface Chemistry Modulation. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202301670

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