姚永刚/夏宝玉/田中群院士，最新Nature子刊！

成果简介

碳负载的纳米颗粒对于实现金属-空气电池和电催化水分解等新能源技术至关重要，但是实现超小高密度纳米颗粒（最佳催化剂）面临着其强烈的粗化和团聚倾向的根本挑战。基于此，华中科技大学姚永刚教授、夏宝玉教授和厦门大学田中群院士（共同通讯作者）等人报道了一种高效和通用合成高密度和超小纳米颗粒（NPs）的方法，所制备的NPs均匀地分散在二维（2D）多孔碳上。

通过金属配体前体的直接碳热冲击（配位CTS）热解实现的，只需要约100 ms，而不需要耗时制备MOF，是目前报道的合成方法中最快的。在此过程中，金属配体前驱体（如Co²⁺和二甲基咪唑C₅H₈N₂）在低温下原位组装成更有序的强配位结构（N→Co²⁺），然后在高温下分解碳化，合成均匀分散的由N掺杂的2D多孔碳稳定的Co NPs。同时，由于快速加热（10⁴ ℃/s），形成了具有暴露NPs的2D薄多孔碳膜，具有大量开放孔的多孔结构对于暴露活性位点和使电解质渗透以改善催化性能至关重要。

此外，作者比较了通过该方法合成的样品（Co-N-CTS）和传统炉热解（Co-N-furnace）的热解时间、尺寸和表面积，其中该方法显示时间减少了至少约5个数量级，尺寸从27 nm减少到1.9 nm，电化学活性表面积（ECSA）增加3.8倍。更重要的是，该方法对于合成各种单金属和多元素合金NPs（M=Fe、Co、Ni、Cu、Cr、Mn、Ag等）是通用的，即使在MOF化学之外的系统中也是如此，证明了冲击热解与配位化学相结合对良好分散和暴露的NPs的极端简单性和多功能性。

图1. 通过配位CTS直接合成高密度、超小型NPs

研究背景

超小纳米颗粒（NPs）由于其独特的粒径特性，在催化、生物医学和能量转化等领域有着广泛的应用。在催化过程中，NPs被锚定在多孔碳或氧化物载体上，以防止团聚，导致其性能高度依赖于它们的尺寸和负载，较小的尺寸和较高的负载通常会导致更多的低配位原子和活性位点，从而显著提高反应活性和动力学。

然而，由于其热力学不稳定性和聚集倾向，特别是在高温下，合成超小和高密度NPs具有挑战性。湿化学方法可制备超细甚至单分散的NPs，但其复杂的合成路线、表面活性剂的覆盖和弱催化-负载相互作用限制了其实际应用。

碳热冲击（CTS）技术由于其精确的加热控制和极高的效率，成为一种有前途的合成各种催化剂的方法。然而，在高温下，颗粒团聚和烧结是不可避免的，通常会产生更大的纳米颗粒。金属有机骨架（MOF）是合成高表面积碳负载催化剂的理想平台，但是其合成涉及精细化学设计，导致MOF基催化剂可扩展性低，种类有限。此外，在结晶MOF的后续热解过程中，如何避免MOF结构坍塌和颗粒聚集仍然是一个挑战。

因此，迫切需要一种更通用和可控的方法，不仅可以实现超小和高密度的NPs，还可以实现催化剂暴露和高效质量传递所必需的开放多孔结构，从而显著提高催化剂合成的多功能性和高性能催化。

图文导读

作者筛选了在600、800、1000、1200 ℃不同温度下热解的Co催化剂（Co-N-CTS-600、Co-N-CTS-800、Co-N-CTS-1000和Co-N-CTS-1200）的催化活性，发现Co-N-CTS-1000的OER和ORR活性最好，因此将Co-N-CTS-1000定义为Co-N-CTS用于催化研究。在O₂饱和电解质中，在约0.85 V处出现一个峰值，表明Co-N-CTS具有良好的ORR活性。

在0.6到1.0 V的范围内，以50 mV/s的扫描速率进行了加速电位循环测试，循环次数高达5000次。Co-N-CTS-1000的半波电位仅负向移动6 mV，表明在加速电化学循环中ORR稳定性良好。此外，在恒定电位0.6 V下作用10 h后，Co-N-CTS催化剂的电流密度保持率为94.8%，高于商用Pt/C的77.4%，表明Co-N-CTS催化剂优异的ORR稳定性。

图2. 配位CTS在2D多孔碳上合成高密度和超小型NPs

图3. OER、ORR和Zn-空气电池的性能

对于OER，Co-N-CTS表现出优异的性能。Co-N-CTS和RuO₂的过电位为~280 mV，与商用RuO₂相似，远低于其他对照样品。Co-N-CTS的Tafel斜率略大于商用RuO₂，低于Co-CTS和Co-N-furnace，表明Co-N-CTS具有较快的OER动力学。当负载量为1mg/cm²时，组装的Zn-空气电池可提供1.533 V的开路电压，并在2000 s后保持不变。

在充/放电过程中，Co基电池比Pt/C + RuO₂基电池显示出更小的电压间隙，表明使用Co-N-CTS催化剂具有优异的可充电能力。Co基电池的功率密度为140 mW/cm²，明显高于Pt/C + RuO₂基电池的60 mW/cm²。此外，该Zn-空气电池可在600 h内长时间运行600次循环。而Pt/C + RuO₂在75 h后完全失效。

图4. CTS协同热解的合成过程和结构演变

由于金属盐和配体之间的配位效应对于诱导原位组装和随后的超小NPs合成非常重要，作者使用密度泛函理论（DFT）计算了不同金属离子和配体（2-MeIm）之间的形成能。首先，模型催化剂Co-2-MeIm的形成能为-3.44 eV，导致了优异的尺寸和分散性。

与2-MeIm配位的Mn、Cr和Ni（-3.45、-4.14和-5.8 eV）具有相似甚至更强的结合能，纳米颗粒尺寸和分散性均匀，表明了该方法的通用性。Ag和Cu与2-Melm的形成能相对较弱，分别为-0.87 eV和-2.5 eV，由于与2-Melm的配位不足，导致颗粒较大。

图5. 利用配位CTS合成单元素和多元素合金NPs

文献信息

Transient and general synthesis of high-density and ultrasmall nanoparticles on two-dimensional porous carbon via coordinated carbothermal shock. Nature Communications, 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-38023-5.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-38023-5.

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