Nature子刊：机器学习加速构建共价键碳的亚稳态相图

传统的相图生成包括实验提供的一组热力学可接近相及其边界的初始估计，然后使用现象学模型在可用实验数据点之间进行插值并外推到实验不可及区域。这种方法与高通量第一性原理计算和数据挖掘技术相结合，获得了详尽的热力学数据库。相比之下，材料在其合成、操作或加工过程中可能无法达到其热力学平衡状态，而是保持在局部（亚稳态）自由能最小值中，这可能表现出理想的特性。因此，预测、识别和绘制亚稳态材料的自由能是一项非常重要的数据密集型任务。

在此，美国阿贡国家实验室文建国、Subramanian KRS Sankaranarayanan及Pierre Darancet等人介绍了一种自动化工作流程，通过将第一性原理物理和原子模拟与机器学习（ML）、高性能计算相结合以实现亚稳态相的快速探索，从而为远离平衡的材料构建“亚稳态”相图。

其中，该工作流程的第一步是使用基于遗传算法的进化搜索来确定在能量上对给定化学成分有利的周期性结构。在选定的结构中，作者根据径向分布函数、角分布函数将几何相似的层状结构以进一步减少自由能计算的候选结构，最终缩小到505个候选亚稳态结构用于自由能计算。

接下来，作者使用深度神经网络（DNN）来学习不同碳相的吉布斯自由能。最后，作者采用多类支持向量机（MSVM）识别相边界，使用非齐次3阶多项式核可在不依赖分解技术的情况下对多个类（相）进行分类。

图1. 从亚稳态相图中提取信息

研究表明，上述框架可实现从已发表的文献/数据库中管理亚稳态结构，同时能够自动发现、识别和探索材料的亚稳态，并通过深度神经网络“学习”其状态方程。作者进一步使用碳作为原型系统，并在大范围的温度（0~3000 K）、压力（0~100 GPa）和过量自由能（热力学平衡以上高达400 meV/原子）绘制了亚稳态相图。更重要的是，作者表明在高压高温（HPHT）加工石墨的实验中可观察到热力学平衡的近相（在140 meV/原子内）。

此外，作者确定了一种新的立方硅藻土亚稳态构型，它解释了先前报道的n型金刚石的衍射图案，证明了该方法在指导合成超越平衡材料方面的潜力。最后，作者还证明了这种亚稳态相图可用于识别各种亚稳态的相对稳定性及可合成性域。

图2. DNN模型预测不同碳相吉布斯自由能的性能

Machine learning the metastable phase diagram of covalently bonded carbon, Nature Communications 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-30820-8