【催化+计算】顶刊集锦：黄小青、侯军刚、马新宾、王亮、袁忠勇等成果精选

1. Adv. Mater.：测定CoFe LDH上OER重构活性位点来源

调控活性位点的原子和电子结构，对于合理设计电催化制氢的析氧反应（OER）催化剂具有重要意义。然而，对水-碱电解过程中表面重构行为的活性位点的精确识别仍然难以实现。基于此，大连理工大学侯军刚教授和高峻峰教授（通讯作者）等人报道了钴-铁层状双氢氧化物（CoFe-LDH）预催化剂的不可逆重构行为，伴随着Cu动态演化，以形成具有高价Co物种的CoFeCuOOH活性物种，通过操作紫外可见（UV-Vis）、原位拉曼和X射线吸收精细结构（XAFS）光谱鉴定了重构活性位点的来源。

作者选择CoFeO₂和CoFeCuO₂作为活性位点，并作为DFT计算的模型。考虑CoFeO₂和CoFeCuO₂的八面体MO₆，O 2p轨道和金属（nd）轨道根据分子轨道理论线性结合成键（M-O）和反键（M-O）*带，分别表现出氧和金属性质。对于大多数固态材料，由于氧的巨大电负性导致（M-O）带的Mott-Hubbard绝缘体特性，活性中心通常是金属位点。

利用投影态密度（PDOS）分析来体现CoFeO₂和CoFeCuO₂的TM中心和氧配体的轨道分布，O 2p和金属nd带中心之间的能量差是CoFeO₂的正能量（ε_M-nd-ε_O-2p>0）。CoFeO₂的电子结构特征促使金属中心倾向于提供电子，推动OER发生倾向于传统AEM路线。但对于CoFeCuO₂，金属nd和O 2p带的DOS重叠更明显，表明轨道的杂化和M-O的共价性增强。Cu轨道与氧2p轨道微小的重叠，而Co 3d轨道与氧2p轨道更明显地重叠，表明与CoFeO₂相比，Cu调节了电子结构并提高了Co-O键的共价性。

Identification of the Origin for Reconstructed Active Sites on Oxyhydroxide for Oxygen Evolution Reaction. Adv. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adma.202209307.

https://doi.org/10.1002/adma.202209307.

2. Chem：Co/S-1催化乙烷脱氢

乙烷催化脱氢法（EDH）是利用页岩气制取乙烯的一种很有前景的工艺，但由于非氧化途径的催化剂活性不足，目前的工艺中乙烯的产率大多低于1.5 Kg_C2H4 Kg_cat^-1 h^-1。基于此，浙江大学王亮研究员、中科院大连化学物理研究所肖建平研究员和上海交通大学刘晰副教授（共同通讯作者）等人报道了一种从机械辅助自发分散得到的硅质沸石中分离钴的催化剂（Co/S-1）。Co/S-1可作为一种非氧化EDH催化剂，在快速进气的热力学限制转换水平下，产生13.4 Kg_C2H4 Kg_cat^-1 h^-1的乙烯生产率，优于以往的非贵金属催化剂，甚至优于PtSn/Al₂O₃催化剂。

DFT计算，以深入了解H₂CoS-1位点的EDH过程。对这些结构的稳定性进行评价，并可由模型体系中H（μ_H）和Co（μ_Co）的化学势的热力学相图表示。富H区（圆形点）和贫H区（三角形）分别对应于氢和水/氧的μ_H。μ_Co指的是CoCl₂和HCl（Co-rich）或Cl₂（Co-poor）。分子筛中的金属Co位点可被排除在外，因为在相图的宽窗口中有较高的形成能。此外，虽然具有Co位点的结构在相图上也很稳定，但它需要相对丰富的Co物种组成，在Co含量如此低的Co/S-1-aw中可以忽略不计。

在H₂CoS-1上，乙烷脱氢到乙基（C₂H₅*）的第一步以约1.5 eV的动力学势垒（Ga）进行，这是最佳路径中需要克服的最高势垒，在实验温度（863 K）下应该可以克服。注意，在一次脱氢过程中形成了一个新的羟基（H吸附在O位点上），可以立即与H₂CoS-1上的一个氢原子结合，形成具有2.28 eV高动力学势垒的H₂。另外，在H₂析出之前发现了更容易的C₂H₅*转化。

Rivet of cobalt in siliceous zeolite for catalytic ethane dehydrogenation. Chem, 2022, DOI: 10.1016/j.chempr.2022.10.026.

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.10.026.

3. Nano Energy：调控Fe-N-C的自旋状态助力ORR

原子分散的Fe-N-C催化剂是氧还原反应（ORR）中Pt基催化剂的最有希望替代品，但Fe-N_x电催化剂在酸中ORR活性不足。有报道证实了单原子金属-N-C位点配体场在提高催化性能的重要作用，但其机制仍不明确。基于此，郑州大学张佳楠教授（通讯作者）等人报道了基于配体场理论，通过转换富缺陷的吡咯N-配位FeN_x位点，调节电子容易穿透氧的反键π-轨道，实现了SA Fe-N-C中Fe活性中心的电子自旋态从FeN₅（Fe-N₅-LS）的低自旋态（LS）到FeN₄（Fe-N₄-HS）和FeN₃（Fe-N₃-HS）的高自旋态（HS）的转变。

为准确确定三种样品的精确配位结构，采用DFT+U计算不同可能模型结构的形成能，模型1和模型2分别代表Fe-N₅-1和Fe-N₅-2的可能结构。模型3-6表示Fe-N₁-1、Fe-N₄-3、Fe-N₄-2和Fe-N₄-4的可能结构。模型7和8分别表示Fe-N₁-1和Fe-N₃-2的可能结构。从结构形成能来看，Fe-N₅-LS、Fe-N₄-HS和Fe-N₃-HS最可能的结构分别为Fe-N₅-2、Fe-N₄-4和Fe-N₃-1。

Fe的态密度（PDOS）投影发现，自旋通道中d-轨道电子的不对称排列，表明自旋极化。根据d-带中心理论（d-带中心的能级决定了催化剂表面活性位点和被吸附分子的吸附强度，能级越高，吸附能力越强）和Sabatier原理，可以看出只有有合适的d-带中心能级（Ed）来平衡中间体（*OH、*O和*OOH）的吸附和解吸，催化剂才能达到较高的ORR活性。

Altering the spin state of Fe-N-C through ligand field modulation of single-atom sites boosts the oxygen reduction reaction. Nano Energy, 2022, DOI: 10.1016/j.nanoen.2022.108020.

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.108020.

4. Nano Energy：超薄氧化锡衍生纳米片助力电化学CO₂还原

由可再生电力驱动的电催化CO₂还原是可持续能源储存和化学品生产的一种有前途的方法。基于此，天津大学马新宾教授和张生教授（共同通讯作者）等人报道了一种暴露有（001）面的超薄少层SnO₂纳米片，并显示出宽的CO₂选择性转化为甲酸盐的电势窗口（0.8V）。柔性Nafion和固体聚四氟乙烯（PTFE）纳米颗粒对于构建具有更多活性位点的丰富和坚固的三相边界（TPB）至关重要，其中CO₂和H₂O在纳米片表面相遇以输出380 mA·cm^-2的高甲酸盐局部电流密度，选择性为88.4%。此外，上述新型Nafion/PTFE/SnO₂ TPB多孔结构在1M KOH中极大提高了单程碳效率达29.3%。

密度泛函理论（DFT）计算揭示了SnO₂（001）NSs具有显著的甲酸盐生产能力的原因。相对于*COOH（1.86 eV）物种，*OCHO（1.07 eV）的计算自由能（ΔG）呈下降趋势，表明CO₂转化为HCOOH的途径占主导地位。此外，由于H*（1.39 eV）相对较高的能垒，在SnO₂（001）上也抑制了HER。在SnO₂（001）上形成*OCHO的ΔG面小于SnO₂（110）面，表明*OCHO中间体更容易稳定在SnO₂纳米片上。

原位衰减全反射-傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）显示，在约1260 cm^-1处有宽频带，是*OCHO或*HCOO^–物种的C-H振动峰。频率信号向负移方向增加，表明地层形成加速。单齿m-HCOO^–的特征峰在~1376和~1722 cm^-1处为弱峰，信号较弱可能是由于HCOOH的快速解吸所致。

Tailoring microenvironment for enhanced electrochemical CO₂ reduction on ultrathin tin oxide derived nanosheets. Nano Energy, 2022, DOI: 10.1016/j.nanoen.2022.108031.

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.108031.

5. Angew. Chem. Int. Ed.：HEA HPs实现DFAFC中高效甲酸催化

高熵合金（HEAs）在设计先进纳米材料方面引起了广泛兴趣，但其精确控制仍处于起步阶段。基于此，厦门大学黄小青教授和王宇成副教授、南京理工大学刘伟教授、中科院金属研究所杨志卿研究员（共同通讯作者）等人报道了一种PtBiPbNiCo六方纳米片（HEA HPs）作为高性能电催化剂。HEA HPs对甲酸氧化反应（FAOR）的比活性和质量活性分别达到27.2 mA cm^-2和7.1 A mg_Pt^-1，是Pt基催化剂中最高的，可以实现燃料电池膜电极组件（MEA）功率密度（321.2 mW cm^-2）。

DFT计算，比较了FAOR在三种基底上的脱氢或脱水途径的热化学反应力。以能量最低的优化结构为基础，得到对应的中间体（HCOO*、COOH*和CO*）和自由能分布。FAOR活性主要来源于两个脱氢步骤（HCOOH→HCOO*和HCOOH→COOH*）的直接氧化途径，而受限于通过脱水步骤（HCOOH→CO*）的间接氧化途径。Pt/C的吉布斯自由能图表明，由于CO*在表面的结合比CO₂更强，导致Pt/C上的FAOR活性较低，脱水途径是能量有利的。

此外，HCOO*和COOH*的吉布斯自由能在直接氧化途径的整体FAOR动力学中起着重要的控制作用。第一个脱氢步骤是PtPb HPs/C的速率决定步骤，而HEA HPs/C不存在速率决定步骤，因为脱氢步骤（HCOOH→HCOO*和COOH*）都是放热反应。两个脱氢步骤在HEA HPs/C表面呈下降趋势，表明两个脱氢步骤反应容易，FAOR性能优越。HEA HPs对FAOR的高活性可以归因于对脱水途径的抑制和对两个脱氢步骤的优化，受益于熵增加和晶格畸变效应。

Medium/High-Entropy Amalgamated Core/Shell Nanoplate Achieves Efficient Formic Acid Catalysis for Direct Formic Acid Fuel Cell. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202213783.

https://doi.org/10.1002/anie.202213783.

6. Angew. Chem. Int. Ed.：FeMn_ac/Mn-N₄C实现高效ORR

利用原子团簇调控单原子金属位点的电子分布，是一种提高其固有氧还原反应（ORR）活性的有效策略。基于此，湖南大学韩磊教授和王双印教授、中科院上海高等研究院李丽娜研究员（共同通讯作者）等人报道了通过结合后吸附和二次热解，构建了单原子团簇状Mn位点，得到FeMn_ac/Mn-N₄C催化剂。实验测试发现，FeMn_ac/Mn-N₄C催化剂表现出优异的ORR活性，在0.5 M H₂SO₄中半波电位为0.79 V，在0.1 M KOH中半波电位为0.90 V，以及优异的Zn-空气电池性能。

为进一步揭示Mn单原子和FeMn原子团簇对FeMn_ac/Mn-N₄C催化剂ORR活性的协同作用，DFT计算，深入研究了反应中间体的结合能和对应的能垒。作者构建了石墨烯负载Mn单原子（Mn-N₅C）、Fe单原子（Fe-N₅C）和FeMn原子团簇/Mn单原子（FeMn_ac/Mn-N₄C）的三个理想结构模型。作者提出了带有碱的FeMn_ac/Mn-N₄C的ORR工艺。在零电极电势（U=0 V）下，上述三个模型在ORR过程中都出现了下坡自由能路径，表明所有电子转移步骤都具有一致的自发放热过程。

值得注意的是，在将电势增加到平衡电势（U=1.23 V）时，出现了几种吸热ORR途径。第二个ORR步骤（*OOH + e^–+ H⁺ → *OH + H₂O）是上升的，并且被认为是吸热过程，表明O-O键的断裂和*OH的形成是缓慢的。相反，FeMn_ac/Mn-N₄C中FeMn原子团簇辅助的Mn位点可以促进O-O键断裂过程，从而优化含氧中间体的解离，促进四-电子氧还原。

Decorating Single-Atomic Mn Sites with FeMn Clusters to Boost Oxygen Reduction Reaction. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202214988.

https://doi.org/10.1002/anie.202214988.

7. Small：Cu-N-C@SnS₂助力太阳能光电化学水分裂

有限的电荷转移和缓慢的析氧反应（OER）动力学极大地阻碍了SnS₂光电阳极用于光电电化学（PEC）水分解。基于此，安徽建筑大学丁益教授和王秀芳教授（共同通讯作者）等人报道了一种新的策略，在N-C骨架和SnS2之间构建界面N-Cu-S键（Cu-N-C@SnS₂），以实现高效的PEC水分解。对比SnS₂，Cu-N-C@SnS₂光电极的PEC活性极大提高，在1.23 V_RHE下获得3.40 mA cm^-2的电流密度，负移的起始电位为0.04 V_RHE，是SnS₂的6.54倍。

在优化Cu-N-C@SnS₂结构上，利用DFT计算从理论上定义了N-Cu-S键的作用。在N-Cu-S键合后，Cu-N-C@SnS₂的费米能级上升，有利于光生载流子的分离。与SnS₂和N-C@SnS₂相比，Cu-N-C@SnS₂的电荷密度明显增加，表明N-Cu-S键可以提供更多的载流子，直接参与表面OER反应。

为进一步评估SnS₂、N-C@SnS₂和Cu-N-C@SnS₂光阳极上每个OER路径的能垒，在（001）平面上绘制出SnS₂、N-C@SnS₂和Cu-N-C@SnS₂光阳极的吉布斯自由能图。从数据来看，3.80 V（O*→OOH*）的过电位是纯SnS₂的速率决定步骤，而前两步需要的能量非常适中。引入N-Cu-S键后，在Cu-N-C@SnS₂中过电位降至2.52 V，证明OOH*更容易在Cu-N-C@SnS₂表面形成，有利于O₂的生成。显然，N-Cu-S键是影响Cu-N-C@SnS₂异质结OER性能的关键因素，极大地促进了OER活性。

Constructing N-Cu-S Interface Chemical Bonds over SnS₂ for Efficient Solar-Driven Photoelectrochemical Water Splitting. Small, 2022, DOI: 10.1002/smll.202205706.

https://doi.org/10.1002/smll.202205706.

8. Small：调节Ni周围电子态的界面金属氧化物实现高效碱性HER

在所有研究材料中，镍（Ni）基催化剂是唯一在碱性电解质中进行氢氧化和析氢反应（HOR和HER）的非贵金属基替代品，但由于其不利的氢吸附行为，其活性有待进一步提高。基于此，南开大学袁忠勇教授（通讯作者）等人报道了通过原位形成的金属氧化物界面偶联改变d-带中心，获得了具有优异电催化性能的Ni。合成的MoO₂偶联Ni异质结具有明显的HOR活性，甚至接近商业20% Pt/C，在碱性电解质中具有更好的长期稳定性。Ni-MoO₂异质结构也获得了优异的HER性能。

为揭示MoO₂界面耦合对Ni碱性HOR/HER活性的内在影响，利用DFT进行了模拟。计算得到纯Ni的H吸附自由能（ΔG_H*）为-0.423 eV，显示出更高的H结合能力。纯MoO₂表现出更强的氢结合能，而Ni-MoO₂与其他异质界面耦合后，其ΔG_H*显著降低至-0.035 eV，接近理想值，HER活性突出。作者还检测了Ni-MoO₂界面上各种可能的位点，以可视化可能的反应位点。最佳吸附位置表明，靠近Ni-MoO₂界面的Ni原子具有更低的氢吸附能，表明Ni与MoO₂偶联后电子构型的改变显著促进了氢的吸附/解吸过程。

此外，计算得到的*OH（ΔG_OH*）在Ni-MoO₂上的吸附能为-0.253 eV，比MoO2（-0.570 eV）为正，但比纯Ni（0.159 eV）为负，表明MoO₂与Ni偶联可明显提高Ni-MoO₂的表面羟基吸附能力。优化后的吸附构型表明，*OH中间体有吸附在界面位点上的趋势，具有相对较低的吸附能。总之，这种金属和金属氧化物耦合策略优化了氢结合和羟基结合，并协同导致了在碱性介质下对HOR和HER的优异性能。

Interface Metal Oxides Regulating Electronic State around Nickel Species for Efficient Alkaline Hydrogen Electrocatalysis. Small, 2022, DOI: 10.1002/smll.202206196.

https://doi.org/10.1002/smll.202206196.

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【催化+计算】顶刊集锦：黄小青、侯军刚、马新宾、王亮、袁忠勇等成果精选

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