伸长率达2639%！东华大学Nature子刊刷新记录！

成果简介

纤维无处不在，在各个领域发挥着至关重要的作用，包括我们的日常生活(例如，服装，建筑行业，汽车)和新兴应用(例如，医疗设备，能源存储，可穿戴电子产品，太空探索)。纤维材料是纤维状物质通过纺织加工工艺形成的结构化材料，通常也被称为纺织材料。得益于化学纤维的进步，纤维材料被材料科学所认识。

由于纤维材料结构上的特殊性，纤维材料有着传统固体材料不可比拟的物理学特性，加之其重量轻、可以整体成型的特点，受到各个领域重视。上世纪20年代，波音公司就已经使用纺织结构来增强飞机的机翼。在波音公司新机型波音787上，纤维复合材料的使用量已经达到了50%。

现有的纤维大多由热塑性塑料制成，如聚烯烃、聚酯和聚酰胺。热固性纤维因其坚固的机械性能(例如，拉伸强度，弹性恢复)和由其共价交联结构产生的化学/热抗性而具有吸引力。然而，传统的共价交联聚合物，如环氧树脂和硫化橡胶，由于其永久的三维共价网络是不溶不熔的，所以不能像热塑性聚合物那样加工。

共价交联纤维的制备仍然是一个重大的挑战。关于共价交联纤维的报道很少。与传统纤维相比，它们的应用是有限的。通过湿纺丝技术和原位紫外光固化相结合的方法连续制备共价交联凝胶纤维最近已经实现了。然而，凝胶纤维还没有广泛应用于实际应用。因此，迫切需要开发一种方便、高效的共价交联纤维制备方法。

共价自适应网络(CANs)是一类由可逆共价键交联的聚合物，如二硫键、肟-氨基甲酸酯键、Diels-Alder加合物等。CANs可以通过在外部刺激(如热、光)下动态共价键的可逆交换来改变网络的拓扑结构。因此，CANs具有与传统热塑性塑料相似的可塑性和可再加工性。

成果简介

纤维的年产量超过1亿吨，广泛应用于各个领域。近年来，人们致力于通过共价交联提高纤维的机械性能和耐化学性。然而，共价交联聚合物通常是不溶不熔的，因此纤维制造是困难的，以往报道需要复杂的多步骤制备过程。

在此，东华大学游正伟教授课题组提出了一种简单有效的策略，通过直接熔融纺丝的共价自适应网络(CANs)制备自适应共价交联纤维。在加工温度下，动态共价键可逆地解离/结合，CANs暂时断开以使熔体纺丝;在使用温度下，动态共价键被冻结，CANs具有良好的结构稳定性。

作者通过动态肟-氨基甲酸乙酯基CANs证明了这一策略的有效性，并成功制备了具有强大机械性能(最大伸长率2639%，抗拉强度87.68 MPa，几乎完全从伸长率800%恢复)和耐溶剂性的适应性共价交联纤维。通过耐有机溶剂和可拉伸导电纤维展示了该技术的应用，这项工作以“Adaptable covalently cross-linked fibers”为题发表在国际顶级期刊《Nature Communications》上。

游正伟，东华大学材料科学与工程学院教授，本科毕业于上海交通大学，后在上海有机所获得博士学位，于佐治亚理工学院从事博士后研究，后到匹兹堡大学担任访问学者助理教授。曾担任拜耳科技材料（现名科思创）创新经理，2013年加入东华大学，东华大学材料学院复合材料系主任，当前主要从事生物医用弹性体和3D打印、及其在再生医学和生物电子器件应用的研究工作，被国家自然科学基金委员会出版的Science Foundation in China期刊、《中国科学报》头版、国家新材料产业发展战略咨询委员会出版的《18年度新材料技术发展蓝皮书》等专题报道。在欧洲材料研究学会会议、亚洲材料大会等重要学术会议上做主旨和邀请报告30多次。

图文导读

图1. CPOU纤维的设计与制造

图2. 可纺性CPOU

在这项工作中，作者提出了一种利用CANs熔融纺丝制备适应性强的共聚物交联纤维的策略。与干法纺丝和湿法纺丝相比，熔融纺丝工艺简单，成本效益高。熔融纺丝过程不需要任何凝固浴或溶剂，也不产生任何排放物和残留物。

在加工温度下，动态共价键的可逆解离/缔合加速，导致聚合物粘度迅速降低，使熔体纺丝成为可能。在使用温度下，动态共价键被冻结，并且CANs表现出与传统热固性材料一致的坚固的机械性能和耐溶剂性。通过共价交联聚(肟-氨基甲酸乙酯)(CPOU)纤维证明了这一策略，该纤维具有高拉伸性、优异的弹性恢复和耐溶剂性(图1b)。

在催化剂双酸二丁基锡的存在下，用市售的聚四亚甲基醚乙二醇、二苯基甲烷二异氰酸酯、十甲基甲氧肟和三甲基丙烷一锅加成制备了以肟-氨基甲酸乙酯为基础的共价交联CPOU(图1a)。选择聚四甲基醚乙二醇作为软段是因为其聚合物链具有柔性。

二苯基甲烷二异氰酸酯与扩链剂甲基乙氧肟反应生成可逆的肟-氨基甲酸乙酯键。三官能团三甲基丙烷的整合产生共价交联网络。利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)在衰减全反射模式下对CPOU的结构进行了表征。FTIR光谱(图2a)在3297和1728 cm⁻¹处分别对应于N-H和C = O键，表明氨基甲酸乙酯基团的成功形成。

在984 cm⁻¹处出现与N-O键对应的峰。在大约2270 cm⁻¹处与异氰酸酯基团反应的模糊峰表明二苯基甲烷二异氰酸酯单体完全转化。这些结果证实了CPOU的成功合成。采用热重分析(TGA)、差示扫描量热法(DSC)和动态力学分析(DMA)研究了CPOU的热性能和热力学行为。TGA结果表明，在278°C时，CPOU具有良好的热稳定性，重量损失为5%。在- 50°C至150°C期间，CPOU的DSC曲线未检测到结晶峰或熔化峰。DMA显示其玻璃化转变温度(Tg)为- 33.8°C。

图3. TPOU和CPOU纤维的力学性能

图4. TPOU和CPOU纤维的耐溶剂性

图5. CPOU制成耐有机溶剂、可拉伸导电纤维

接下来，作者详细研究了CPOU和TPOU纤维的力学性能(图3a, b)。CPOU纤维的抗拉强度(87.68±11.34 MPa)是TPOU纤维(3.13±0.05 MPa)的28倍以上，CPOU纤维的最大伸长率(2639%±178%)是TPOU纤维(795%±40%)的3.3倍。

CPOU纤维的韧性(1187±227 MJ m⁻³)是TPOU纤维(16±1 MJ m⁻³)的74倍以上。这些结果表明，共价交联结构可以显著改善纤维的力学性能。由于CPOU纤维网络的动态特性，CPOU纤维可以回收再利用并再次熔融纺丝。与原CPOU纤维相比，回收后的CPOU纤维的力学性能基本保持不变，说明了CPOU纤维的可回收性。

CPOU纤维在不同极性的有机溶剂中浸泡5min后干燥，基本保持了CPOU纤维的力学性能，说明了CPOU纤维的耐溶剂性。此外，经THF膨胀后干燥的CPOU纤维在5 s内拉伸至其原始长度的2.5倍后，在1 min内几乎可以恢复(图4b)。此外，经THF膨胀后干燥后的CPOU纤维，经5 s拉伸至其原始长度的4.5倍后，在1 min内恢复(残余变形20%)。这些结果表明，CPOU纤维具有优异的抗有机溶剂性能。

可拉伸电子材料是蓬勃发展的柔性电子产品非常需要的。随着应用领域的不断扩大，可拉伸电子材料需要面对包括有机溶剂在内的各种复杂使用环境。然而，耐有机溶剂和可拉伸导体的制备仍然是一个巨大的挑战。作为演示，作者制作了一种CPOU/铜导电光纤，它可以在3 V的电路电压下有效地点亮发光二极管(LED)灯(图5a)。在THF中浸泡5min后，CPOU/铜纤维保持了较高的导电性、拉伸性和弹性，在2.5倍拉伸5s后立即(在1min内)恢复到原始长度的1.06倍(图5b)。

总结展望

综上所述，作者建立了一种简单有效的策略来连续制备基于动态肟-氨基甲酸乙酯键的自适应共价交联纤维。关键是动态共价键的可逆解离/缔合在加工温度下加速，导致聚合物粘度迅速下降，使熔体纺丝;动态共价键在使用温度下冻结，形成稳定的网络，有助于结构稳定和高性能。更重要的是，大量的动态肟-氨基甲酸乙酯键赋予CPOU在降解温度以下具有合适的熔融纺丝粘度，这是传统热塑性聚氨酯难以实现的。

CPOU纤维具有良好的力学性能和抗有机溶剂性。CPOU纤维作为一种有机耐溶剂、可拉伸导电纤维具有广阔的应用前景，将为蓬勃发展的可拉伸电子器件开辟广阔的应用前景。所提出的策略也将适用于基于其他动态共价体系的广泛可用的CAN(例如，二硫键、亚胺键、Diels-Alder加合物)，以开发具有独特性能的各种适应性共价交联纤维。这项工作不仅将促进共价交联纤维的发展，而且为熔融温度高于分解温度的高性能聚合物的高效熔融纺丝提供了思路，并实现了一系列的应用。

文献信息

Adaptable covalently cross-linked fibers. (Nat. Commun. 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-37850-w)

https://www.nature.com/articles/s41467-023-37850-w

原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/07/b77651168c/

伸长率达2639%！东华大学Nature子刊刷新记录！

相关推荐