电池顶刊集锦：陈忠伟、鲁兵安、官操、宋智平、王永刚、张乃庆、王新、赵光宇、孙海珠等成果

1. 西工大官操AEM：基于高容量梯度锌粉负极的柔性锌离子电池

基于锌粉的负极有望用于大规模生产柔性锌离子电池，但枝晶生长和副反应等缺点严重阻碍了其广泛应用。

图1 ZP-Grad电极的制备与表征

西北工业大学官操等为柔性锌离子电池简便地构建了一种具有梯度粒度和孔隙率的自支撑锌粉基负极（ZP-Grad）。研究显示，锌粉的粒度和电极孔隙率沿深度方向减小，产生了沿孔隙深度自下而上的梯度离子通量，并在表面形成了均匀的局部电流分布，从而实现了锌的自下而上沉积和自上而下剥离行为，防止了臭名昭著的”枝晶生长”。此外，电极上的梯度孔隙率还能有效保持结构的完整性并缓解应力集中，从而抑制长期锌沉积/剥离过程中死锌的产生。

图2 ZP-Grad电极的电化学性能

因此，柔性梯度锌粉负极可以在1 mA cm^-2/1 mAh cm^-2的条件下稳定循环1250小时，即使在 5 mA cm^-2/5 mAh cm^-2的高电流/容量条件下，也能达到130小时的长寿命，超过了非梯度负极和之前报道的大多数基于锌粉的负极。此外，作者还展示了一种具有长循环稳定性的柔性锌离子电池，这为将锌粉基负极用于柔性储能设备带来了巨大前景。

图3 全电池的电化学性能

A High-Capacity Gradient Zn Powder Anode for Flexible Zn-Ion Batteries. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202301741

2. 宋智平/王永刚AEM：聚苯胺正极在可充电池中的充分利用和稳定循环

聚苯胺是著名的导电聚合物，也是一种很有前的可充电池有机正极材料，但在以往的研究中，它的理论容量（294 mAh g^-1）利用率很低，同时循环稳定性也较差。

图1 不同形态聚苯胺（包括ES、EB和LB）的合成路线和结构表征

武汉大学宋智平、复旦大学王永刚等为了充分发挥聚苯胺作为可充电锂电池有机正极材料的理论容量（294 mAh g^-1），深入研究了不同形态聚苯胺的结构性能关系，包括祖母绿盐(ES)、祖母绿碱(EB)，尤其是研究较少的亚甲二醛碱(LB)。作者对它们的结构进行定量分析后发现，LB处于完全还原状态，而ES和EB的类醌/类苯单元比为≈1/2，这一差异导致LB的容量利用率显著提高。研究显示，在2.0-4.2V的电压窗口内，LB的可逆容量高达300 mAh g^-1，在扣除导电碳的容量贡献后，利用率为92%。

图2 ES、EB和LB的电化学性能

此外，在2.0-4.2 V的电压窗口内，LB表现出最佳的综合电化学性能，包括277 mAh g^-1的高可逆容量和出色的循环稳定性（1000次循环后容量保持率为84%）。这一性能不仅超过了以往所有关于聚苯胺的报道，而且远优于其他p型有机正极材料。通过电化学分析、DFT计算和原位表征，作者验证了容量利用率与-NH─ 基团的原始比例呈正相关，而容量衰减是由不可逆的电化学去质子化反应引起的，尤其是在较高电位时。这项研究不仅证明了LB是聚苯胺作为正极材料的最有利形式，而且为研究聚苯胺的氧化还原和容量衰减机理提供了重要见解。

图3 ES、EB和LB的电化学分析结果

Toward Full Utilization and Stable Cycling of Polyaniline Cathode for Nonaqueous Rechargeable Batteries. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202301520

3. 鲁兵安NML：K⁺通量整流电解质实现安全长寿命钾离子电池

电解质中K⁺运动的高自由度（DOF）是可取的，因为由此产生的高离子电导率有助于改善钾离子电池（PIB），但这需要高自由度和易燃有机溶剂分子的支持，会严重影响电池安全。

图1 K⁺通量整流电解质的特性

湖南大学鲁兵安等创新了一种具有一维纳米通道的电解质，将K⁺通量从原来的无序运动（DOF = 3）调整为一维运动（DOF = 1），同时避免了因K⁺运动形式的改变（如跳跃）而导致的离子电导率的显著下降。作者将其称为K⁺通量整流电解质，它有助于提高PIB的安全性、氧化稳定性和循环稳定性。具体来说，K||K和K||Cu电池实现了数千次循环，库仑效率超过99%。K||石墨电池的循环寿命为1,500次，容量保持率为74.7%。对于可溶性有机正极（3,4,9,10-苝四羧酸二亚胺，PTCDI），其循环寿命延长至2,100次。

图2 钾金属和石墨负极的电化学性能

此外，基于这种策略的石墨||PTCDI全电池也实现了多方面的高性能（在1000次循环中，每次循环的平均容量衰减率为0.034%；库仑效率超过99%）。作者还制备了一种2.18 Ah的软包电池，他在100次循环后容量变化很小。另外，K⁺通量整流电解质还实现了柔性纤维电池的制造，这种电池即使被切割成三块也能正常工作。总体而言，这项研究从全新的DOF角度提出了高性能电解质的设计策略。

图3 全电池性能

Trimming the Degrees of Freedom via a K+ Flux Rectifier for Safe and Long-Life Potassium-Ion Batteries. Nano-Micro Letters 2023. DOI: 10.1007/s40820-023-01178-3

4. 张乃庆/赵光宇/吕蓬勃AEM：梯度浓度N填充稳定氧空位，增强Zn2+储存性能

在水系锌离子电池（ZIB）正极中引入氧空位可显著改善Zn²⁺的扩散动力学，从而提高电化学性能。然而，氧空位在水系电解质循环过程中的稳定性一直被忽视。

图1 材料表征

哈尔滨工业大学张乃庆、赵光宇、湘潭大学吕蓬勃等系统地研究了填充N对稳定氧空位和提高Zn₃V₂O₇(OH)₂·2H₂O（ZVO）循环稳定性的影响。实验结果表明，填充N后，N元素在材料内部的分布呈现出由外向内的梯度。换句话说，由于NH₃热处理方法是由外向内扩展的，因此材料表面的 N元素在向氧空位的填充更为彻底。梯度N填充的独特结构导致氧空位从电极表面分离，在充放电过程中内部氧空位浓度的变化极小，这就确保了正极的电化学性能可以在较长的循环寿命内保持不变。

图3 电化学性能研究

理论计算和实验结果表明，N原子的重新填充（与P原子和S原子相比）可降低氧空位的形成能（4.77 eV vs. 5.69 eV和5.55 eV），从而使氧空位更加稳定。此外，得益于N的梯度浓度填充，ZVO表现出更低的Zn²⁺迁移势垒（0.19 eV）。正如预期的那样，所设计的N-VO-ZVO正极在100 A g^-1的条件下表现出186 mAh g^-1的超高倍率性能。更重要的是，由于N的梯度浓度填充，氧空位更加稳定，因此在10000次循环后，容量保持率达到 84.9%。

图3 动力学研究

Gradient Concentration Refilling of N Stabilizes Oxygen Vacancies for Enhanced Zn2+ Storage. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202301730

5. Carbon Energy：从根本上理解氧化亚硅/石墨复合负极的异质物理行为

氧化亚硅（SiO）（硅与二氧化硅的混合物）/石墨（Gr）复合材料是下一代高能量密度锂离子电池（LIB）最具商业前景的负极材料之一。SiO/Gr复合负极的主要瓶颈在于两种异质材料在锂化/脱锂过程中因应力/应变行为不匹配而导致的差循环性。迄今为止，对此类材料的高度非线性耦合行为仍缺乏细致的定量了解。

图1 SiO/Gr的SEM及模型示意

北卡罗来纳州立大学Jun Xu等建立了一个严格的基于物理学的多物理场模型，以研究异质SiO/Gr复合结构引起的不均匀行为。在该模型中，电化学场和机械场完全耦合，为设计用于高能量密度LIB的SiO/Gr复合负极的电化学行为提供了机理上的理解。作者将模拟结果与半电池电压行为和全电池循环计算的厚度变化的实验数据进行了比较，从而验证了所提出的多物理场模型。此外，这项工作系统地讨论了基本电化学行为，包括电压曲线、SOC演变和分布以及电解质中的极化，分析了应力和变形演变、相应的分布以及应力梯度驱动的通量。然后作者根据参数化结果讨论了SiO重量百分比（wt%）和机械约束对上述行为的影响。

图2 在电化学方面，锂化过程中SiO/Gr复合负极的典型结果

研究显示，应力梯度驱动的扩散主要影响SiO/Gr复合负极中的SiO颗粒和SiO-Gr接触面积。随着SiO重量百分比的增加，负极可直接提供的理论容量也会增加，但活性材料的利用效率会降低，极化也会增加。此外，较大的SiO重量百分比会导致较大的整体变形和更严重的应力驱动通量，从而阻碍锂化过程，并导致SiO和Gr的SOC较小。施加在负极表面的机械约束会导致SiO和Gr颗粒中的SOC较大，从而导致电池电压相对较小。然而，与无约束的负极相比，有约束的负极中存储的实际容量有所减少。这是因为机械约束引起了更大的应力驱动通量，从而延缓了锂化。另一方面，施加约束会降低Von Mises应力，从而推迟机械失效的发生。该研究结果突出了一个完全耦合的建模框架，用于描述SiO/Gr复合负极的异质行为。有了对这些行为的基本了解，该研究为SiO/Gr复合材料的制造和工程设计提供了指导。

图3 在机械方面，锂化过程中SiO/Gr复合负极的典型结果

Toward a fundamental understanding of the heterogeneous multiphysics behaviors of silicon monoxide/graphite composite anodes. Carbon Energy 2023. DOI: 10.1002/cey2.385

6. 东北师大EnSM：球形锌金属生长机制助力超快沉积/剥离动力学

水系锌电池因其高安全性和大理论容量而受到广泛关注。然而，锌金属负极固有的六边形薄片堆积机制会导致锌枝晶生长不可控，电化学性能较差。

图1 材料表征及理论计算

东北师范大学孙海珠、王绍磊、邓明虓等首次提出了利用石墨烯量子点（GQDs）通过沉积工艺辅助生长球形锌金属的创新机制。研究显示，Zn²⁺与GQDs之间最强的吸附能会使GQDs优先产生Zn团簇，然后在GQDs周围理想地形成Zn核。在随后的剩余Zn²⁺沉积之后，在泡沫铜骨架上制备出均匀的复合Zn球。值得注意的是，在重复沉积/剥离过程中，固定在基质中的GQDs内核总能导致可回收的球形锌生长过程。结合锌（002）的优先晶体结构，显著的球形锌金属负极达到了稳定的热力学特性，从而有效抑制了锌枝晶的生长和副反应的发生。

图2 半电池性能

受益于上述优势，在5 mA cm^-2和1 mAh cm^-2条件下，Cu@GQDs@Zn-10显示出1861次循环的超长库仑效率（CE）稳定性，平均CE高达99.9%，即使在20 mA cm^-2的超高电流密度下，仍能保持908次循环的稳定性。此外，基于MnO₂正极的软包全电池即使在变形状态下也能驱动LED。这项工作为设计新型锌金属负极提供了一种新的机制，彻底避免了传统六边形锌金属负极的天然缺陷，对水系锌电池的实际应用具有重要意义。

图3 全电池性能

Spherical metal mechanism toward revolution of Zn growth for ultrafast plating/stripping kinetics. Energy Storage Materials 2023. DOI: 10.1016/j.ensm.2023.102934

7. 三单位Nano Energy：原位电泳沉积法构建COF人工SEI，稳定锌金属负极

水系锌离子电池（AZIBs）因其成本效益、环保性和内在安全性而备受关注。然而，AZIBs的自发表面腐蚀和不受控制的枝晶生长严重限制了其实际应用。

图1 iCOF膜的制备过程及负极稳定机理的阐明

滑铁卢大学陈忠伟院士、华南师范大学王新、天津科技大学程博闻等开发了一种具有离子共价-有机-框架（iCOF）纳米片的人工固体电解质界面（SEI），用于锌负极保护。研究显示，iCOF纳米片通过原位电泳沉积（ED）技术形成了具有多孔和丰富亲锌位点的人工SEI层，从而实现了高效的传质和电荷转移。获得的iCOF-ED SEI层不仅能促进均匀的Zn²⁺通量，还能调节Zn²⁺溶剂化鞘，从而实现稳定、均匀的Zn²⁺沉积。

图2 锌负极的形态表征

结果，受益于这种新型iCOF-ED SEI层，对称电池以1 mA cm^-2的电流实现了超过1000小时的高稳定性（过电位超低，约为50 mV），此外，半电池以2 A-g^-1的电流获得超过1100 次循环的稳定循环性能（平均库仑效率高达 99.9%）。总体而言，这一发现为人工SEI负极的规模化生产提供了一条简便而有前景的途径，从而促进了高性能AZIB的开发。

图3 电化学性能研究

Construction of Desolvated Ionic COF Artificial SEI Layer Stabilized Zn Metal Anode by In-Situ Electrophoretic Deposition. Nano Energy 2023. DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108799

8. AM：对苯二胺超分子桥接电解质-粘结剂，助力全固态锂电

粘结剂是决定锂离子电池电极结构完整性和离子导电性的重要成分。然而，传统粘结剂的导电性和耐久性不足以与固态电解质一起使用。

图1 材料表征

成均馆大学 Pil J. Yoo、三星SDI有限公司Youngugk Kim等提出了一种用于锂离子二次电池的新型体系，该体系将电解质和粘结剂结合成一个统一的结构，这是通过使用对苯二胺（ppD）分子在母体粘结剂之间建立超分子桥来实现的。研究发现，由于ppD的部分交联效应和电荷转移结构，与传统母体粘结剂相比，所提出的策略可将离子导电性和机械性能提高6.4倍（PEO-pPD 的导电性达到3.73×10^-4 S cm^-1）和4.4倍（PAA-pPD的机械强度达到151.4 kPa）。采用这种电池体系后，由于锂离子预先均匀地分布在整个电池体系中，因此不需要预老化过程将锂离子扩散到电极上。此外，与基于颗粒的全固态电池（ASSB）系统不同，由于聚合物具有填充空隙的可塑性，拟议的ASSB电池可以在没有外部压力的情况下稳定运行。

图2 裸聚合物及其pPD桥接超分子相的离子电导率表征

凭借这些优势，粘结剂-电解质一体电池设计有效地降低了电解质/容量（E/C）比，实现了小于10 mg mAh^-1的贫电解质操作条件，提高了电池的能量密度。进一步，当将LFP正极和锂负极应用于该系统时，在0.5 C的电流密度下，经过100次循环后，最终实现了98.7%的容量保持率，平均库仑效率达到99.7%。总体而言，这项工作利用基于pPD的超分子成功地整合了电解质和粘结剂的功能，该研究成果能为开发电解质与活性材料之间具有优化界面接触的新型固态电池带来启发。

图3 裸聚合物及其pPD桥接超分子的电池性能

p-Phenylenediamine-Bridged Binder-Electrolyte-Unified Supramolecules for Versatile Lithium Secondary Batteries. Advanced Materials 2023. DOI: 10.1002/adma.202304803