时隔两年，楼雄文教授第13篇JACS！

近日，香港城市大学楼雄文教授等人以“Atomically Dispersed Zincophilic Sites in N,P-Codoped Carbon Macroporous Fibers Enable Efficient Zn Metal Anodes”为题发表在J. Am. Chem. Soc.发表了关于锌金属的文章!

时隔两年，楼雄文教授第13篇JACS！

成果展示

据统计，锌枝晶的生长和不希望的副反应严重限制了锌金属负极（ZMAs）的实际应用。在此，香港城市大学楼雄文教授和新加坡南洋理工大学Deyan Luan等人设计出一个具有原子分散Cu和Zn位点锚定的N，P共掺杂碳大孔纤维（Cu/Zn-N/P-CMFs），作为一个三维（3D）多功能集流体，实现了在酸性电解液中高效的ZMAs。

研究显示，三维大孔框架能够均质化Zn²⁺通量，缓解结构应力，抑制锌枝晶的生长。此外，由N和P原子锚定的分散良好的Cu和Zn原子最大限度地提高了作为锌沉积的丰富活性成核位点的利用率。正如预期的那样，Cu/Zn-N/P-CMFs集流体呈现出低Zn成核过电位、高可逆性和无枝晶锌沉积。由此构建的Cu/Zn-N/P-CMFs-Zn电极在在2 mA cm^-2和2 mAh cm^-2条件下实现了630小时的稳定Zn沉积/剥离，当与MnO₂正极耦合时，所制备的全电池即使在恶劣的条件下测试也显示出令人印象深刻的循环性能。

相关文章以“Atomically Dispersed Zincophilic Sites in N,P-Codoped Carbon Macroporous Fibers Enable Efficient Zn Metal Anodes”为题发表在J. Am. Chem. Soc.上。据悉，这也是楼雄文教授时隔两年后再发JACS。

研究背景

随着便携式电子产品、电动汽车和电网储能的不断发展，人们对可靠、高效的电化学储能设备的需求也日益增长。作为一种有前途的技术，水系锌离子电池被认为下一代有希望的储能候选者。然而，最先进的水系锌离子电池受到ZMAs低库仑效率（CE）和有限的寿命的严重困扰，其主要源于Zn枝晶不受控制的生长和有害的副反应。为了解决这些问题，人们通过设计三维（3D）多孔骨架、人工界面层和优化功能电解液来调节Zn成核和沉积行为。尽管取得了重大进展，但探索具有高可逆性的超稳定和无枝晶ZMAs的高效策略仍然具有挑战性。

根据经典扩散理论，降低局部电流密度可以缓解浓差极化和电荷积累，进一步抑制尖端效应诱导的Zn枝晶生长。在这方面，构建三维导电集流体体被认为是抑制枝晶形成和空间调控锌沉积/剥离的可行策略之一。因此，已经开发了各种3D骨架作为ZMAs的集流体，包括石墨烯，碳纳米管，金属-有机骨架，MXene，泡沫铜等。为了进一步降低Zn成核过电位，提高ZMAs的可逆性，掺入了一些具有高Zn亲和力的材料，以提供丰富的成核位点并加强与Zn²⁺之间的界面相互作用。例如，据报道，杂原子掺杂碳材料可以降低Zn成核的能量势垒并使Zn²⁺均质化，从而延长了ZMAs的循环寿命。此外，一些金属材料（Cu，Sn，Zn，Co，Ag等）已显示出良好的亲锌性，以指导均匀的Zn成核。同时，嵌入Sn纳米颗粒的N掺杂空心碳球已被证明是无枝晶ZMAs的有效集流体，具有370 h的长循环稳定性。因此，构建具有综合优势（如三维大孔结构、充足且分散良好的亲锌位点）的多功能集流体，可以在高放电深度（DOD）下实现高CE和长寿命的高效ZMAs。

图文导读

合成和结构表征

首先，作者采用平均尺寸约为8 nm的均匀沸石咪唑酸盐框架-8（ZIF-500 NC）作为起始材料，ZIF-8 NCs通过受控的化学蚀刻配位过程获得PA-Zn纳米盒（NBs）。所制备的PA-Zn NBs显示出明确的立方形貌，表面光滑，内部中空。经过X射线衍射（XRD）图谱显示，ZIF-8前驱体的所有衍射峰完全消失，PA-Zn NBs表现出无定形。能量色散X射线（EDX）和傅里叶变换红外光谱分析验证了PA-Zn NBs中P的引入。此外，通过PA和Cu²⁺之间的简单配位反应合成PA-ZnCu NBs。根据ICP-OES和元素分析结果，Cu/Zn-N/P-CMFs中的Cu、Zn、N和P含量分别约为1.6、2.4、4.3和5.7 wt%。N₂吸附-解吸等温线具有明显的迟滞回线和相应的孔径分布，表明Cu/Zn-N/P-CMFs具有较高的比表面积（422 m²g^-1）和丰富的介孔，有利于电解液的渗透和快速的电子/离子传递。

图1. 材料设计及其物理表征。

采用XPS和XAFS方法研究了Cu/Zn-N/P-CMFs的价态和配位环境。结果显示，高分辨率Cu 2p XPS光谱显示Cu的价态在+1和+2之间，Cu K-edge X射线吸收近边缘结构（XANES）光谱进一步验证了同样的结论（图2a）。Cu/Zn-N/P-CMFs的吸收边缘位于Cu₂O和CuO，确认带正电荷的Cu^δ+（1<δ<2）。此外，Cu/Zn-N/P-CMF的吸收边缘位置远离Zn，略低于ZnO（图2b），这意味着存在离子Zn^δ+（0<δ<2），这与Zn 2p XPS光谱的结果一致。进一步的定量EXAFS曲线拟合分析发现，每个Cu原子最有可能与三个N原子和一个P原子配位，键长为1.91 Å（Cu-N）和2.16 Å（Cu-P）。此外，N 1s和P 2p XPS光谱还验证了金属-N和Cu-P键的存在。

图2. 材料的化学配位环境表征。

理论计算及其锌沉积形貌研究

为了研究每种组分在Cu/Zn-N/P-CMF中的作用，作者进行了密度泛函理论（DFT）计算。结果显示，亲锌性与吸收和结合Zn的能力有关，可以有效降低Zn成核的能量势垒。所有N掺杂和P掺杂的石墨烯样品都表现出比裸石墨烯更高的结合能，证实了杂原子掺杂后碳的亲锌性增强。此外，微分电荷密度模型进一步揭示了Zn原子与Cu-N₃P₁、Zn-N₄、掺杂石墨烯之间的强相互作用，在界面上具有明显的电荷转移。因此，在不同电流密度下，Cu/Zn-N/P-CMFs集流体与其他宿主相比，具有最低的Zn成核过电位，表明由于亲锌物质丰富，Cu/Zn-N/P-CMF上的Zn成核势垒降低。具体而言，Cu/Zn-N/P-CMFs的成核过电位为4.5 mV，低于Zn-N/P-CMFs（60.3 mV）和Zn-N-CMFs（66.1 mV）。

图3. 调控Zn均匀沉积/剥离的机理探究。

电化学性能评估

最后，作者基于Cu/Zn-N/P-CMF集流体评估了其在半电池和全电池中的电化学性能。在半电池中，Cu/Zn-N/P-CMF集流体表现出更好的可逆性和循环稳定性，在10 mA cm^-2和3 mAh cm^-2的条件下以98.2%的库伦效率实现了900次循环。相比之下，Zn-N-CMFs集流体在238次循环内的平均CE值较低，为94.8%，且有明显的波动。同时，Cu/Zn-N/P-CMFs-Zn电极也具有良好的长期循环稳定性，在2 mA cm^-2和2 mAh cm^-2条件下，循环630小时的过电位仅为44.9 mV。

图4. 半电池电化学性能。

为了进一步说明Cu/Zn-N/PCMFs-Zn负极在实际应用中的可行性，作者组装了一个使用MnO₂正极的全电池。与Zn//MnO₂电池（Zn箔为负极）相比，Cu/Zn-N/P-CMFs-Zn//MnO₂电池在CV曲线上具有较小的电压极化，说明Cu/Zn-N/PCMFs-Zn负极改善了反应动力学。此外，在不同的电流密度下，Cu/Zn-N/P-CMFs-Zn//MnO₂电池比Zn//MnO₂电池具有更高的容量，显示了Cu/Zn-N/P-CMFs-Zn//MnO₂的倍率性能增强，这也通过充放电电压曲线所证实。

图5. 全电池电化学性能。

综上所述，本文设计和合成了Cu/Zn-N/P-CMFs作为三维多功能Zn金属集流体，实现了高度可逆和无枝晶的锌金属电池。研究显示，所设计的三维网络赋予了Cu/Zn-N/P-CMFs集流体多种优点，包括降低局部电流密度、均匀化Zn²⁺通量、最大化铜和锌利用率、缓解体积膨胀以及足够的空间用于储存锌金属。同时，N和P原子可以作为锚定位点，保证Cu和Zn的原子级分散，以及由此产生具有高锌亲和力的富Cu-N₃P₁和Zn-N₄位点，有效降低了锌成核过电位。因此，Cu/Zn-N/P-CMFs集流体可以实现高度可逆的Zn沉积/剥离，并展现出令人满意的CE和低过电位。

在对称电池中测试时，Cu/Zn-N/P-CMFs-Zn电极在2 mA cm^-2和2 mAh cm^-2下的寿命超过630小时。即使在10 mA cm^-2下，DOD为41.7%的测试时，Cu/Zn-N/PCMFs-Zn电极仍能稳定运行400 h，累积容量为2000 mAh cm^-2。此外，由Cu/Zn-N/P-CMFs-Zn负极和MnO₂正极组装的全电池具有良好的倍率性能和2500次循环的稳定性。当在有限的锌容量（N/P = 2.91）和高面积容量（2.75 mAh cm^-2）下进行测试时，Cu/Zn-N/P-CMFs-Zn//MnO₂电池仍然具有良好的耐久性。这项工作为设计耐用且无枝晶的ZMAs的3D多功能骨架提供了一种可靠而有效的策略，其有望为水系可充电电池的实际使用开辟新的机会。

文献信息

Yinxiang Zeng, Zhihao Pei, Deyan Luan,* Xiong Wen David Lou*, Atomically Dispersed Zincophilic Sites in N,P-Codoped Carbon Macroporous Fibers Enable Efficient Zn Metal Anodes, J. Am. Chem. Soc., 2023, https://doi.org/10.1021/jacs.3c03030

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