电池顶刊集锦：胡勇胜、黄云辉、张锁江、黄佳琦、晁栋梁、于乐、张宁、杨树斌等成果

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1. Journal of the American Chemical Society：揭开锂和钠与干燥空气的反应之谜
电池顶刊集锦：胡勇胜、黄云辉、张锁江、黄佳琦、晁栋梁、于乐、张宁、杨树斌等成果
锂、钠两种碱金属均有形成氧化物的高度倾向。由于尺寸较大，Na拥有较低的电离能，但反过来, Li的尺寸较小，导致Li2O的晶格能较高（与Na2O相比），使Li的氧化在热力学上更有利。由于目前的研究主要集中在金属空气电池中的电化学反应，而裸金属在甚至干燥的空气中的复杂的相互作用没有得到适当的考虑，两种碱性金属行为的动力学差异还远远没有被理解。
在生产和运输过程中，Li或Na与环境气体的接触构成了固体电解质间相（SEI）形成的初始条件，从而为电池系统中后续的电化学和化学腐蚀反应设定了初始条件。因此，从碱金属负极电池的安全性和稳定性角度出发，迫切需要阐明碱金属在干燥空气中的界面钝化化学。
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在此，中国科学院物理研究所胡勇胜研究员、陆雅翔、肖睿娟、燕山大学黄建宇等团队使用原位环境透射电子显微镜结合理论模拟，揭示了Li和Na在干燥空气中的不同稳定性反映在Li金属上形成致密的Li2O层，而Na金属上多孔和粗糙的Na2O/Na2O2层是O2中不同热力学和动力学的结果。
结果表明，预先形成的碳酸盐层可以改变Na的动力学，使其具有防腐性能。该研究对于碱金属与环境气体的化学反应有了更深入的理解，可通过控制界面稳定性来提高Li和Na的电化学性能。
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图1. (a-h) Li和Na在O2 中的热力学和动力学计算; (i, j) Li和Na在O2 中的钝化过程示意图
具体而言，通过动力学计算知在Li–O2体系中，O2在缺陷等活性位点上发生初始吸附后，立即形成Li2O。随后的O2吸附仍然优先发生在新鲜的Li位点，而不是在Li2O上，导致Li2O的产物呈现为完整且紧凑的覆盖堆叠，该过程一直持续到不再存在新鲜的Li。该体系中的低扩散速率防止了通过传质形成厚的Li2O，并且单一产物（Li2O）也诱导了均匀的Li扩散通量。而在Na–O2系统的情况下，O2在Na和Na2O上的吸附具有相似的概率，导致不同Na2O岛之间的初始尺寸分布相对较大。小的Na2O岛倾向于扩散并合并成大岛，以减少表面能。同时，基于Na2O的Na2O2的形成可以进一步增厚钝化层，并且通过Na2O/Na2O2存在不利的界面扩散，导致Na2O/Na2O2生长不均匀。
在进一步暴露于CO2时，Li系统在先前均匀且薄的Li2O的基础上产生均匀的Li2CO3，这使得大块Li在干燥空气中稳定且有光泽。相反，Na上的钝化层是粗糙和多孔的，因为首先形成Na2O/Na2O2层，然后形成Na2CO3，其中Na2O2和CO2反应产生的新O2可能逸出，导致许多空隙和孔，这些空隙和孔可能由于Kirkendall效应而破裂。因此，具有许多裂纹的多孔钝化层会导致干燥空气中Na的快速失效。尽管Li+的移动速度也比O2-快，但在Li系统中没有Kirkendall扩散，因为Li2O的薄而紧凑的覆盖层可以保护Li金属不与氧气发生过多反应。
总之，该工作对Li/Na与干燥空气之间腐蚀反应的详细物理化学过程提出了全新的见解。此外还提出了一种提高Na表面稳定性的策略：形成适当的人工SEI（例如，通过暴露于CO2形成的Na2CO3），解决了自发形成质量较差的氧化物基钝化层的问题。无定形人工SEI膜的生长可能实现更致密的SEI。这种方法也可以推广到其他受腐蚀影响的储能设备上。对于M2O、M2O2和M2CO3的详细分析（结晶度、形态特征、扩散特性等）也有助于理解实际电池系统中SEI的孔隙率和生长，从而实现Li和Na的可控界面化学。
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图2. 预设碳酸盐钝化层
Unraveling the Reaction Mystery of Li and Na with Dry Air, Journal of the American Chemical Society 2023 DOI: 10.1021/jacs.2c13589
 
2. Angewandte Chemie International Edition：通过化学预嵌入制备氮化碳柱撑钒酸盐用于高性能水系锌离子电池
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钒化合物具有高比容量的特点，是很有前途的水系锌离子电池正极材料。然而，层间距窄、本征电导率低以及钒的溶解等问题仍然制约了其进一步的应用。
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在此，内蒙古大学武利民教授&谷晓俊教授&郭艳副教授&北京化工大学于乐教授团队等人提出了一种简单的自参与水热策略，将一种由碳氮化合物(C3N4)支撑的缺氧钒酸盐作为AZIBs的正极。值得注意的是，C3N4纳米片既可以作为氮源，也可以作为插层前物质，将正交V2O5转化为层间间距扩大的层状NH4V4O10。由于柱状结构和丰富的氧空位，促进了NH4V4O10正极中Zn2+离子嵌入(脱出)动力学和离子电导率。
因此，NH4V4O10正极提供了卓越的锌离子存储能力，在0.5 A g-1时具有398.7 mAh g-1的高比容量，在20 A g-1时具有194.7 mAh g-1的高倍率容量，并且表现出10000次循环的稳定循环性能。
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图1. NVO的合成及结构表征
总之，该工作设计了一种自参与水热方法来制造具有扩大层间距的缺氧NVO纳米带作为高性能AZIBs的正极。双功能C3N4纳米片作为NH4+的来源和内部支柱，扩大了NVO的间距。由于C3N4和生成的氧空位的辅助作用，反应动力学加快，NVO的结构稳定性大大提高。
因此，所获得的NVO正极在20 A g-1下具有194.7 mAh g-1的卓越速率能力，并且在10 A g-1下具有超过10000次循环的超长循环寿命。这项工作为开发高性能AZIBs铺平了一条有前途的道路。
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图2. 基于NVO和V2O5正极的AZIBs的电化学性能
Carbon Nitride Pillared Vanadate Via Chemical Pre-Intercalation Towards High-PerformanceAqueous Zinc-Ion Batteries, Angewandte Chemie International Edition  2023 DOI: 10.1002/anie.202303529
3. Energy Storage Materials：通过调节锂金属电池中的聚合物-溶剂相互作用实现氟化固体电解质界面
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高能量密度的电池正在深入研究和开发中，其中金属锂电池是一个有前途的电池系统，其能量密度超过400Wh kg −1。不幸的是，高活性的金属锂很容易与液体电解质发生反应，并形成不稳定的固体电解质界面（SEI）。不稳定的SEI导致不均匀的锂镀层/剥离，这降低了金属锂负极的库仑效率，并最终导致金属锂电池的短寿命。研究表明，富含LiF的SEI是改善锂离子均匀传输的一个有希望的解决方案。
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在此，北京理工大学黄佳琦教授、张学强等团队通过调节锂金属负极上的聚合物涂层和电解质中的碳酸氟乙烯（FEC）之间的相互作用，证明了构建富含LiF的SEI。具有均匀分布的极性官能团的聚合物涂层可以与FEC的中间分解产物相互作用，促进LiF的形成。富含LiF的SEI保证了Li沉积的均匀性，这保证了锂金属电池在实际条件下稳定运行143次，而对照组为89次。
此外，一个1.0Ah的原型软包电池在180次循环后保持了90%的容量。这项工作为通过调节溶剂和聚合物之间的相互作用来构建富含LiF的SEI提供了一种新的尝试，用于长循环的锂金属电池。
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图1. 聚合物涂层的制备  
总之，该工作提出了一种通过调节聚合物涂层和FEC分子之间的相互作用来构建富含LiF的SEI的策略，以应对实用金属锂电池的挑战。带有极性官能团的聚合物涂层可以与FEC的中间分解产物相互作用，促进LiF在金属锂表面的形成。富含LiF的SEI有利于提高锂的利用效率，并在反复的锂电镀/剥离过程中稳定锂金属负极。因此，带有PAN-b-PSBMA/Li负极的全电池在实际条件下经历了143次循环，而带有原始Li负极的电池在89次循环后迅速失效。
此外，带有PAN-b-PSBMA/Li负极的1.0Ah软包电池在180次循环后仍然保持90%的容量保持率，这证实了PAN-b-PSBMA/Li负极的实际应用潜力。这项工作证明了形成富含LiF的SEI以稳定锂金属负极的一种有前途的策略，而且这种简便的策略有可能扩展到其他电池系统。
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图2. 实际条件下全电池的循环性能
Fluorinating Solid Electrolyte Interphase by Regulating Polymer–Solvent Interaction in Lithium Metal Batteries, Energy Storage Materials 2023 DOI: 10.1016/j.ensm.2023.102799
4. Journal of the American Chemical Society：通过亚锡酸盐离子电化学制备高能Sn-Ni和Sn-空气水系电池
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锡具有多电子反应、高耐腐蚀性、大氢过电位和优异的环境相容性等优点，有望用于水系电池(ABs)。然而，受限于高热力学势垒和较差的电化学动力学，尚未实现在简单条件下进行有效的碱性Sn电镀/剥离。
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在此，复旦大学晁栋梁教授团队首次展示了高度可逆的亚锡矿离子电化学，并构建了高性能Sn基ABs的新示范。结合光谱表征、电化学评估和理论计算，揭示了低反应能垒和可行的H2O参与Sn离子还原的热力学优点，以及固定表面电荷转移和SnO22-扩散的动力学优点。所得碱性Sn负极具有-1.07 V vs Hg/HgO的低电位、450 mAh g-1的比容量、接近100%的库仑效率、45.5 A g-1的卓越倍率能力以及出色的循环耐久性，并且没有枝晶和死锡。
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图1. SnO22-电化学的热力学和动力学可行性分析
总之，本文展示了热力学和动力学导向的Sn电镀/剥离电化学，并构建了一套新的高性能Sn基ABs。结合光谱表征、电化学评估和理论计算，揭示了热力学上较低的反应能垒和紧凑的溶剂化结构以及动力学上更快的表面电荷转移和SnO22-扩散。通过调节Sn成核，发现亲钛Cu基衬底具有低成核过电位、高CE和均匀的Sn沉积。因此，开发的Sn金属负极具有450 mAh g-1的高比容量，接近100%的CE，超过100 C的卓越倍率能力，以及出色的循环耐久性，没有出现枝晶和死锡。
作为概念证明，本工作开发了新型高性能Sn基ABs，包括1.45 V Sn-Ni达到314 Wh kg-1(58 kW kg-1和超过15000个循环)、1.0 V Sn-air达到420 Wh kg-1(寿命超过1900小时)，以及2.4 V Sn-MnO2和609 Wh kg-1。这项工作拓宽了水系电池体系，并可能推动高性能水系电池的产业化发展。
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图2. Sn基ABs的普适性验证和器件评估
High-Energy Sn–Ni and Sn–Air Aqueous Batteries via Stannite-Ion Electrochemistry, Journal of the American Chemical Society 2023 DOI: 10.1021/jacs.3c03039
5. Angewandte Chemie International Edition：疏水性和快速Zn2+导电无机中间相的原位整合稳定锌金属负极
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枝晶生长和水侵蚀导致的锌负极不可逆问题严重阻碍了可充电水系锌电池的商业化。
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在此，河北大学张宁教授团队通过快速室温湿化学方法将疏水且快速导电的六氰基铁酸锌(HB-ZnHCF)界面层原位集成在Zn上，以解决这些难题。与目前提出的亲水性无机情况不同，疏水且致密的HB-ZnHCF界面有效地阻止了水分子进入锌表面，从而避免了H2的析出和锌的腐蚀。
此外，具有大内部离子通道、强亲锌性和高Zn2+转移数(0.86)的HB-ZnHCF允许Zn2+快速传输并实现平整的Zn沉积。
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图1. ZnHCF界面相对Zn2+扩散/电镀化学的影响
总之，本工作开发了一种快速、可扩展的室温湿化学方法，在10分钟内在Zn金属负极上原位集成了疏水、快速导电Zn2+的ZnHCF界面层，大大提高了Zn的可逆性。实验表征和理论模拟表明，疏水致密的ZnHCF界面相阻止了水分子进入Zn表面，避免了水诱导的HER和Zn腐蚀。相反，亲水松散的ZnHCF颗粒层不能有效防止长期循环过程中锌的水分侵蚀。
此外，HB-ZnHCF界面相具有内部离子通道大、亲锌性强、离子电导率高(8.4 mS cm-1)、高tZn2+(0.86)等特点，能够实现Zn2+的快速传输和均匀通量，确保无枝晶Zn沉积。所得HB-ZnHCF@Zn电极具有优异的综合性能，包括前所未有的Zn2+电镀/剥离CE在3000次循环(2 mA cm-2和1 mAh cm-2)中达到99.88%，超长循环寿命超过5800 h(＞8个月；1 mA cm-2和0.5 mAh cm-2)和1000小时(10 mA cm-2和5 mAh cm-2)。最后，由HB-ZnHCF@Zn负极和VOH正极构成的软包全电池循环性能稳定，实际面积容量为3.36 mAh cm-2。本研究为高度可逆锌金属负极的合理界面设计提供了新的指导。
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图2. 锌全电池的电化学性能
In-Situ Integration of a Hydrophobic and Fast-Zn2+-Conductive Inorganic Interphase to Stabilize Zn Metal Anodes, Angewandte Chemie International Edition 2023 DOI: 10.1002/anie.202304444
 
6. Advanced Energy Materials：高能重离子工程实现低迂曲度高孔隙率三维金属长寿命锂负极
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锂金属负极由于其高能量密度和低电化学氧化还原电位，是新一代储能电池最有希望的候选者。然而，锂负极中缓慢的离子扩散和不均匀的电场阻碍了其高倍率性能和深容量的长寿命性能。
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在此，中国科学院近代物理研究所段敬来教授&北京航空航天大学杨树斌& Gu Jianan团队采用高能重离子示踪法制备了具有低弯曲度和超高孔隙率的高度互连的三维金属Cu&CuAux。因此，3D金属Cu&CuAux由于其低弯曲度和超高孔隙率，可以在Li沉积过程中高度加速Li+的转移，并降低Li成核势垒。
此外，有限元模拟显示，独特的3D Cu&CuAux结构可以高度均匀化电场和锂离子通量，并降低锂离子在锂负极中的浓度梯度。结果表明，复合3D Cu&CuAux-Li负极具有超过2000 h的超高循环寿命和高倍率性能。由3D Cu&CuAux-Li负极和LiFePO4正极组成的全电池也表现出良好的性能和高达200次循环的稳定循环寿命。
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图1. 3D铜和铜箔表面电流密度分布的模拟结果
总之，通过高能重离子追踪法制造出了一种自支撑的、高度互连的三维金属基体，具有低迂曲度（1.3）和超高孔率（≈81.5%）。当直接作为金属锂沉积的骨架时，三维金属基体可以在锂沉积过程中有效地重新分配电场和锂离子流量。
此外，三维金属基体还能降低局部电流密度和锂成核障碍。这些均由于高孔隙率、亲锂的CuAux和增加锂离子传输效率的低迂曲度。因此，复合三维Cu&CuAux-Li负极表现出超长的循环寿命，可达2160小时，并具有高的速率能力。由三维Cu&CuAux-Li负极和LiFePO4正极组成的全电池表现出良好的循环性能，可达200次。
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图2. 电化学性能
High-Energy-Heavy-Ion Engineering Low-Tortuosity and High-Porosity 3D Metallic Electrodes for Long-Life Lithium Anodes, Advanced Energy Materials 2023 DOI: 10.1002/aenm.202300129
 
7. Advanced Energy Materials：通过阴离子协同策略实现稳定界面和调制溶剂化微结构的特殊富锂锰基正极
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将富锂锰基氧化物(LRMO)正极与锂金属负极耦合是实现高能电池的关键。
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在此，中国科学院过程工程研究所张锁江院士&张海涛研究员团队开发了一种阴离子协同策略来操纵溶剂化结构，以提高高压锂电池的电化学性能。含有TFSI–、DFOB–和DFBOP–阴离子的多盐电解质是通过促进一种独特的聚合体Li+-(DFBOP–)0.10(DFOB–)0.49(TFSI–)0.51EC0.63 EMC2.49DEC0. 77配制的，它可以减少其他阴离子对第一溶剂化鞘层的渗透，同时加强Li+与溶剂分子的相互作用。
此外，通过分子动力学（MD）研究溶解结构，发现其特征能够有效地提高Li+的传输动力学，并有利于形成无机物含量丰富的界面相。且由DFBOP-分解形成的正极-电解质界面相（CEI）有效地延缓对集流体的腐蚀，从而提高了循环性。
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图1. 4-DT和4-DTP电解质的溶剂化结构
总之，该工作通过操纵聚合体的配位特性，可以获得较高的离子迁移数(t+)(0.53)，这有利于沉积动力学的均匀性。这种独特的溶剂化结构还可以提高金属锂的库仑效率(CE)，并通过DFBOP-阴离子的优先分解抑制正极的腐蚀，有利于富无机界面的均匀分布。
此外，形成的坚固层可以减少Al的溶解，从而提高性能。该协同策略的提出阐明了高压LMBs中溶剂化微观结构和界面的工作原理。此外，Li//LRMO电池在1C下循环650次后仍能保持其85%的初始容量。该研究为通过阴离子配方工程调节溶质和间相的微观结构来配制具有优良动力学特性的高压电解质提供了指导。
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图2. LRMO电池的电化学性能研究
Exceptional Li-Rich Mn-Based Cathodes Enabled by Robust Interphase and Modulated Solvation Microstructures Via Anion Synergistic Strategy, Advanced Energy Materials  2023 DOI: 10.1002/aenm.202300680
 
8. Advanced Functional Materials：通过光纤传感器评估粘结剂对硫化聚丙烯腈正极的影响
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硫化聚丙烯腈（SPAN）是一种非常稳定和有前途的高能量密度锂硫（Li-S）电池的硫化物正极材料，它可以规避多硫化物的溶解问题。然而，SPAN正极中由体积变化引起的应力集中是比较显著的，但很少被关注。人们普遍认为，粘合剂在缓冲电极材料引起的应力方面起着关键作用，从而保持电极的完整性。然而，从力学的角度来看，粘合剂对SPAN正极的实际影响的理解还有待深化。
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在此，华中科技大学黄云辉教授&李真教授&孙琪真教授等人将光纤布拉格光栅（FBG）植入SPAN正极薄膜中，通过使用四种不同的粘合剂来现场评估电化学-机械行为。SPAN正极的内部应变演变受到不同粘合剂的粘附性和机械性能等多种因素的影响。
研究发现，使用具有出色机械性能的聚丙烯酸（PAA）粘合剂的SPAN正极经历了最大的应变变化，但在高硫负荷下的电化学性能甚至更好。此外，在高硫负荷条件下监测了应变变化，并试图弄清硫负荷如何影响内置FBG传感器的信号。
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图1. 嵌入FBG传感器的SPAN正极的SEM
总之，本工作利用光纤原位监测的便利性和有效性，系统地研究了PAA、GG、CMC-SBR和LA133四种普通水基粘结剂在SPAN正极循环过程中的应变演化规律。结果表明，不同力学性能的粘结剂对SPAN正极的应变演化有确切的影响。加入PAA粘合剂的SPAN正极内部应变演化最剧烈，这是由于其粘附性能最好，应变传递更有效。
随着浆料浇铸量的增加，应变逐渐增大，直至光纤被完全包裹，表明FBG的应变信号与活性物质的加载有关。研究结果可为SPAN正极粘结剂的评价提供参考，有助于了解粘结剂对SPAN正极实际应变演化的影响。
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图2. 使用四种粘结剂的SPAN正极的内部应变曲线
Evaluating the Effect of Binder for Sulfurized Polyacrylonitrile Cathode via Optical Fiber Sensors, Advanced Functional Materials 2023 DOI: 10.1002/adfm.202301736

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