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成果展示

锌金属电池（ZMBs）应用的主要障碍之一，对锌（Zn）金属负极和正极的矛盾要求。在负极方面，水引起严重的腐蚀和枝晶生长，显著抑制了Zn沉积/溶解的可逆性。在正极方面，水必不可少，因为许多正极材料需要H⁺和Zn²⁺的插入/提取，从而实现高容量和长寿命。基于此，香港城市大学支春义教授（通讯作者）等人报道了一种无机固态电解质与水凝胶电解质结合的不对称设计，同时满足上述相反的要求。无机固态电解质朝向Zn负极，实现无枝晶和无腐蚀的高可逆Zn沉积/溶解，聚丙烯酰胺水凝胶（PAM）电解质在正极侧进行H⁺和Zn²⁺的插入/提取，从而获得高性能。

测试发现，在高达10 mAh·cm⁻²（Zn//Zn）、~5.5 mAh·cm⁻²（Zn//MnO₂）和~7.2 mAh·cm⁻²（Zn//V₂O₅）的超高面积容量电池中，没有检测到氢气和枝晶的生长。Zn//MnO₂和Zn//V₂O₅电池在1000次循环和400次循环中分别保持了92.4%和90.5%的初始容量，具有良好的循环稳定性。

研究背景

可再充电水系锌电池因其固有的安全性、低成本和可持续性，成为下一代电池的候选者。锌金属电池（ZMBs）的实际应用面临的长期挑战是水在负极侧和正极侧的功能矛盾性：在负极侧存在Zn腐蚀、HER和枝晶生长的问题；在正极侧，H⁺插入和水“润滑剂”效应非常重要。在循环过程中，需要过量的Zn和电解质来补充负极和水的消耗，从而降低电池的整体能量密度和循环寿命，甚至导致短路和电池失效。科学家们广泛探索利用有机电解质、水凝胶电解质、聚合物固体电解质、无机固体电解质等以解决上述问题，但这些策略只能减轻而不能彻底阻止Zn降解，因为Zn/水界面本质上是热力学不稳定的。

此外，大多数锌离子电池（ZIBs）正极在充/放电过程中需要同时插入/提取Zn²⁺和H⁺，以充分利用电极材料，降低Zn²⁺插入/提取能量，实现高性能输出。此外，水还可以显著增强Zn²⁺在正极中的扩散，因为水有效地降低了固态扩散势垒。由于水分子的“润滑剂”作用，电池在循环200次后仍能保持96.2%的初始容量，而使用非水电解质保留率仅为46.3%。因此，在大多数情况下，水作为H⁺和“润滑剂”的来源对于ZMBs的正极反应是必不可少的。

图1.使用水性/非水性电解质的Zn//MnO₂和Zn//V₂O₅全电池的性能

图文导读

首先，制备了横向尺寸为~2.5 μm的二维卟啉桨轮骨架（2D PPF）方形纳米片。通过将PPF纳米片在0.5 M Zn(OTf)₂三甲基磷酸（TMP）溶液中反复浸没，在低压条件下向PPF通道中注入Zn²⁺，并在120 ℃真空条件下多次蒸发溶剂，使PPF通道中获得足够的Zn²⁺，制备了PPF-SSEs薄膜。最后，通过在PPF-SSEs膜的一侧原位聚合部分聚合的超高粘度丙烯酰胺溶胶膜获得不对称电解质（PPF-SSEs/PAM）。在离子注入和干燥处理后，PPF-SSEs/PAM仍具有良好的晶体结构，并保持了方形纳米片的形貌和均匀的2.5 μm横向尺寸，显示了优异的MOF结构稳定性。

图2.不对称电解质的制备与表征

通过结合密度泛函理论（DFT）计算和从头算分子动力学（AIMD）模拟，作者研究了PPF-SSEs的脱溶效应。在水电解质中，Zn²⁺与6个水分子结合形成Zn(H₂O)₆²⁺配位离子，在还原成Zn前会经历一个脱溶过程。同时，配位的Zn(H₂O)₆²⁺会在Zn表面脱溶。期间，H₂O分子直接遇到Zn金属负极，导致Zn电极和HER的腐蚀。对于PPF-SSEs，DFT结果表明，Zn(H₂O)₆²⁺可以被PPFs强烈吸附，吸附能值为-3.89 eV。在PPFs通道中，H₂O和Zn²⁺的吸附能分别为-0.76和-0.31 eV，表明PPFs与H₂O分子有很强的相互作用，增强脱溶效果。

图3. PPFs衍生固体电解质层脱溶效应的理论模拟和实验分析

图4. Zn//Zn对称和Zn//Cu不对称电池的电化学性能

不对称电解质与PAM水凝胶电解质的比容量相同，在5 C的高倍率下，Zn//MnO₂电池的比容量约为195 mAh·g⁻¹，表明不对称电解质的水凝胶侧通过为H⁺提供H₂O环境，可很好地释放MnO₂的容量。使用不对称电解质的Zn//MnO₂电池仅运行130次循环，Zn//MnO2电池表现出1000次的循环性能，在接近100%的库仑效率下保留了92.4%的初始容量，证实了不对称电解质的PPF侧可很好地提供高度可逆的Zn沉积/溶解。

测试发现，加入水凝胶电解质后，Zn//MnO₂电池的氢气通量增加，在充满电状态下达到21.8 mmol·h⁻¹的最大值，而在不对称电解质的电池中几乎没有检测到氢气。同时，加入水凝胶电解质的袋状电池明显肿胀，而加入不对称电解质的Zn//MnO₂电池没有变化。循环过程中明显抑制了HER和无枝晶的性能，表明不对称电解质对副反应的有效抑制，从而促进了Zn负极的电化学沉积/溶解的可逆性。

图5.不对称电解质的Zn//MnO₂全电池的电化学性能

图6.不对称电解质的Zn//V₂O₅全电池的电化学性能

文献信息

An asymmetric electrolyte to simultaneously meet contradictory requirements of anode and cathode. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-38492-8.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-38492-8.

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