包信和院士/吴忠帅，最新EES！

成果简介

在锌（Zn）-空气电池氧还原反应（ORR）中，Fe-N配位单原子催化剂（SACs）被认为是商用Pt/C电催化剂最重要的替代品之一。然而，精确调节Fe位点的配位构型以提高SACs的催化性能仍难以捉摸。基于此，中科院大连化学物理研究所包信和院士和吴忠帅研究员（共同通讯作者）等人报道了一种具有配位不饱和（CUS）Fe位点的N, O对称双配位Fe单原子限制在石墨烯骨架（Fe-N, O/G）中的创新结构，并用作Zn-空气电池中高活性和耐用的ORR电催化剂。所设计的Fe-N, O/G催化剂通过调节Fe单原子的配位环境来实现高效的ORR活性，提供了0.86 V的正半波电位。

此外，基于Fe-N, O/G催化正极构建的Zn-空气电池在电流密度为20 mA cm^-2下的峰值放电功率密度为164.7 mW cm^-2，放电稳定性超过150 h，超过了Pt/C催化剂。密度泛函理论（DFT）计算表明，N, O对称配位的精细结构有利于提高ORR过程中的电导率和活性，有利于促进4-电子传递过程。该工作丰富了调控SACs配位环境以提高催化性能的体系。

研究背景

锌-空气电池（ZABs）具有高达1086 Wh kg^-1的理论能量密度、环境友好性和高安全性等优点，有望应用于大规模储能领域。然而，由于空气正极中氧还原反应（ORR）过于复杂，其动力学过程缓慢，严重阻碍了其商业应用。因此，科学家们设计了各种催化剂（合金、掺杂和复合材料等）来提高ORR动力学，其中Pt等贵金属电催化剂具有优异的ORR性能，但它们高昂的价格和不理想的稳定性促使科学家们迫切需要低成本、高效率和高稳定性的新型电催化剂。

具有Fe-N₄结构的单原子催化剂（SACs）具有超高的原子利用率和完全的配位可调性，是最有希望取代贵金属的ORR电催化剂。特别是利用杂原子修饰中心原子的配位环境，或引入相邻的中心原子，或引入Pt、Ni、Cu等金属位点，进一步调整材料的电子结构，增强电催化活性。

目前，关于调节N、O双配位Fe基单原子电催化剂ORR性能的研究相对较少。同时，已有报道称石墨烯基体内的配位不饱和（CUS）Fe位点（FeN₄中心）在苯氧化制苯酚过程中表现出优异的催化性能。因此，石墨烯作为一种优秀的单原子载体，含有天然含氧官能团，是精确调节CUS Fe位点配位环境的首选骨架。

图文导读

作者首先将氧化石墨烯、2-甲基咪唑和铁盐的混合溶液搅拌，然后快速冷冻干燥制备Fe-ZIFs/石墨烯前驱体，接着在氩气气氛中退火得到石墨烯负载的N, O对称双配位Fe单原子（Fe-N,O/G）催化剂。SEM和TEM图像显示，Fe-N, O/G呈现2D超薄纳米片形态，AFM显示纳米片厚度约为1.6 nm。高角度环形暗场(HAADF)扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像显示，在石墨烯上存在明显分散的Fe单原子。此外，能谱仪（EDS）映射证明了Fe、N、O和C元素均匀分布在该纳米片中。

图1. Fe-N, O/G的合成及形貌表征

图2. Fe-N, O/G的结构表征

线性扫描伏安法（LSV）测量表明，Fe-N, O/G在ORR性能上优于Fe-N/G、Fe-O/G、N,O/G和商用Pt/C电催化剂。具体而言，Fe-N, O/G电催化剂的起始电位（E_onset，1.00 V）和半波电位（E_1/2，0.86 V）高于商用Pt/C（E_onset=0.97 V；E_1/2=0.84 V）、FeN/G（E_onset=0.89 V；E_1/2=0.69 V）和Fe-O/G（E_onset=0.80 V；E_1/2=0.59 V），接近甚至优于已报道的ORR电催化剂。

Fe-N, O/G的高催化活性进一步体现在其较低的ORR Tafel斜率上，表明N, O与不饱和Fe位点的双配位对ORR有良好的作用。值得注意的是，Fe-N, O/G表现出优异的耐久性，在0.565 V的连续电位下，电流保持率为93.5%，持续40000 s，远高于Pt/C催化剂的82.3%。此外，Fe-N, O/G催化剂具有良好的甲醇耐受性，对比商用Pt/C，注入甲醇后变化不大。结果表明，得益于N, O双配位环境，石墨烯约束的CUS Fe位点具有优异的ORR性能和对4e -反应途径的高选择性。

图3. Fe-N, O/G的电化学ORR性能

基于Fe-N, O/G电催化剂作为空气正极的Zn-空气电池显示出高达1.55 V的开路电压（OCP），与商用Pt/ c基正极相当。放电极化图表明，Fe-N, O/G基Zn-空气电池提供了更高的放电电流，峰值放电功率密度为164.7 mW cm^-2，优于商用Pt/C（156.0 mW cm^-2）、Fe-N/G（135.1 mW cm^-2）、Fe-O/G（124.6 mW cm^-2）、N, O/G（92.0 mW cm^-2）和已报道的Fe基催化剂。

更重要的是，Fe-N, O/G催化剂在Zn-空气电池中表现出长期稳定性，在20 mA cm^-2下工作150 h，显著优于Pt/C正极（125 h）。Fe-N, O/G还具有优异的倍率性能，在50 mA cm^-2的高电流密度下放电后可以恢复到恒定的放电电压。此外，作者组装了固态纽扣电池，其OCP约为1.40 V，在环境空气中保持稳定10 h，在4节串联电池提供约5.5 V的工作电压，成功点亮黄色发光二极管。

图4. Fe-N, O/G基Zn-空气电池的电化学性能

Fe-N, O/G催化剂在ORR过程中遵循4电子路径，O₂最终被中间产物OOH*、O*和OH*还原为OH^–。电荷差密度表明，N和O的掺杂导致Fe位点周围的电荷重新配置，其中O比N具有更强的电负性，使其成为更强的电子受体。对比Fe-N/G和Fe-O/G，Fe-N, O/G在费米能级具有更多的电子占据，从而促进了其优越的电导率和活性。此外，Fe-N, O/G在0 V时的热力学过电位低于Fe-N/G和Fe-O/G。当U=1.23 V时，ORR过程中的速率决定步骤是最后一个电子转移步骤（OH*→OH^–），其中Fe-N, O/G提供了较低的能垒。结果表明，Fe-N,O对称双配位结构在四步反应路径中具有较低的过电位。

图5. 理论研究

文献信息

N, O Symmetric Double Coordination of Unsaturated Fe Single-Atom Confined within Graphene Framework for Extraordinarily Boosting Oxygen Reduction in Zn-Air Batteries. Energy Environ. Sci., 2023, DOI: 10.1039/D3EE00747B.

原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/07/dfc94ddc69/

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