电池顶刊集锦：侴术雷、王永刚、庞全全、孙永明、王玉忠、李会巧、傅佳骏、吴刚等成果！

1. 傅佳骏/陈涛ACS Nano：类皮肤无疲劳动态SEI稳定锂金属电池

静态固体电解质界面层（SEI）的异质性和持续开裂是限制锂金属电池循环寿命的最关键障碍之一。

图1 DSIEI的设计

南京理工大学傅佳骏、陈涛等受人体皮肤和动态超分子工程学的启发，报告了一种无疲劳的类皮肤动态超分子离子导电弹性体界面（DSIEI）的高效开发，以实现高电流密度和大面积容量下的长循环锂金属电池。得益于相锁结构设计，软相聚丙二醇骨架具有松散的Li⁺-O配位相互作用，可实现快速离子传输，而硬相中的超分子四重氢键有助于机械增强，此外，弱氢键可通过优先键裂解消散锂负极体积波动引起的应变能。

另外，DSIEI内部TFSI阴离子的富集可促进富氟内层的原位构建，从而增强SEI的机械强度。并且，精心设计的DSIEI还同时具有优异的韧性和抗疲劳性，可承受锂负极的体积膨胀并抑制枝晶的扩展，从而延长电池的使用寿命。

图2 对称电池性能

因此，这种受DSIEI保护的锂负极可在对称电池中以10 mA cm^-2的超高电流密度在600小时内实现均匀的锂沉积/剥离。此外，与裸锂电池相比，受保护的超薄锂负极与高负载LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(NCM811)正极配对，可实现4 mAh cm^-2的高面积容量，并在负/正容量比为3的低条件下实现100次循环的使用寿命。

这项工作为通过动态超分子工程与锁相策略相结合，开发用于高性能锂金属电池的人工SEI层提供了基本指导。

图3 全电池性能

Fatigue-Free and Skin-like Supramolecular Ion-Conductive Elastomeric Interphases for Stable Lithium Metal Batteries. ACS Nano 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c06171

2. 王玉忠/吴刚Nat. Commun.：用于锂金属电池的不燃无溶剂液态聚合物电解质

作为高易燃和高挥发有机液态电解液的替代品，固态聚合物电解质在高能锂金属电池中显示出诱人的实用前景。然而，界面和离子导电性能不佳是其应用的两大关键挑战。常见的策略是引入有机溶剂或增塑剂，但这违背了安全设计的初衷。

图1 液态聚合物电解质（LPE）的特性

四川大学王玉忠、吴刚等提出了一种不含任何小分子溶剂的电解质概念–液态聚合物电解质（LPE），这种电解质以室温液态刷状聚合物作为唯一溶剂，可用于安全的高性能电池。具体而言，作者设计了一种室温液态刷状聚合物，即聚[双（甲氧基三乙氧基）磷嗪]（PPZ），该聚合物由阻燃的聚磷嗪为骨架、甲氧基三乙氧基取代基为侧链组成，可用作商业化锂盐的唯一溶剂。

与传统的液态电解液和固态聚合物电解质相比，这种LPE具有多种优势包括：（1）PPZ主链中丰富的N和P元素通过气相和固相阻燃模型确保了不燃性；（2）PPZ及其衍生的Li₃N和Li₃PO₄赋予SEI优异的热稳定性、机械强度、离子导电性和柔韧性，有效抑制了锂枝晶生长和电解质-锂副反应；（3）PPZ中的极性N和O原子与Li⁺的配位促进了LiTFSI的解离以形成载流子，并通过磷腈主链和醚侧链的移动促进了Li⁺的转移；（4）可流动的粘性LPE能够完全润湿甚至渗透电极以保持界面层的良好接触和完整性，并且不会由于高温或机械滥用而泄漏。

图2 LPEs的化学和电化学性质

受益于上述优势，所设计的电解质可在较宽的温度范围（60-120℃）内提供高性能，可使锂沉积/剥离超过2200小时，并实现LFP//Li和NCM811//Li的稳定循环，同时具有较高的库仑效率和容量保持率。更重要的是，基于LPE的LMB有能力抑制热失控和抗机械磨损。总体而言，这种不含任何小分子溶剂的不易燃LPE的设计理念为开发下一代安全、高性能的可充电池提供了创新见解。

图3 LPE基电池的制备与性能

Non-flammable solvent-free liquid polymer electrolyte for lithium metal batteries. Nature Communications 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-40394-8

3. Nat. Mater.：前所未有！固态电解质临界电流密度达到100 mA/cm²!

固态锂金属电池的开发一直受到锂金属沉积/剥离速率以及在实用电流密度下形成枝晶短路趋势的限制。

图1 不同结构内部的锂金属沉积和剥离示意图

马里兰大学Eric D. Wachsman等开发了一种单相混合离子和电子导电石榴石（MIEC），其锂离子和电子导电率相当，以解决上述问题。研究显示，MIEC石榴石的多孔结构通过在表面上均匀分布电势，有助于缓解循环过程中固态电解质上的应力，从而防止可能诱导枝晶形成的局部热点。

因此，在多孔MIEC框架支持薄而致密的石榴石电解质的三层结构中，临界电流密度可以提高到以前闻所未闻的100 mA cm^-2，而且不会出现枝晶短路现象。

图2 对称锂金属电池的电化学性能

此外，对称锂电池还可以在60 mA cm^-2的电流密度下持续循环，每次循环的最大锂沉积和剥离容量为30 mAh cm^-2，是最先进正极容量的6倍。此外，作者还证明了正极面积容量为2.3 mAh cm^-2的混合固态电池可分别以2.3或1.15 mA cm^-2的电流循环500次或350次。

总体而言，此次在三维MIEC结构中成功展示了高倍率无枝晶锂金属，有望推动实用”无锂”负极固态电池的发展。

图3 室温下全电池性能

Extreme lithium-metal cycling enabled by a mixed ion- and electron-conducting garnet three-dimensional architecture. Nature Materials 2023. DOI: 10.1038/s41563-023-01627-9

4. 华科李会巧Angew：10nm超薄无机分子晶体界面层稳定锌负极

锌金属负极在循环过程中会出现枝晶生长和副反应，这大大降低了水系锌金属电池的使用寿命。

图1 锌沉积的原位 OM 观测

华中科技大学李会巧等引入了10纳米的超薄分子晶体Sb₂O₃层作为锌负极的界面层。由于无机分子晶体的范德华相互作用很弱，因此可以通过简单的热蒸发方法获得超平整和高质量的界面层。原位光学显微镜证实，Sb₂O₃层实现了均匀的层下锌沉积，而传统的WO₃层则导致了不可控的层上沉积。

同时，电化学原子力显微镜清楚地显示，超薄Sb₂O₃界面层能有效抑制锌沉积的尖端生长。这种卓越的调节能力与表面良好的电子阻挡能力和低锌亲和性有很大关系。

图2 理论模拟和电化学分析

此外，Sb₂O₃独特的无悬键分子晶体结构使Zn可以穿过界面层沉积在界面层之下，而Zn则倾向于直接沉积在相同厚度的WO₃层上。得益于Sb₂O₃层的优势，锌负极可以稳定地循环2800小时以上，远远长于裸锌负极（72 小时），甚至长于采用100 纳米厚WO₃层的负极（900小时）。这些结果表明，无机分子晶体材料可以成为有效稳定锌负极的超薄界面层的新候选材料。

图3 Zn||Zn和Zn||Cu电池性能

An Ultrathin Inorganic Molecular Crystal Interfacial Layer for Stable Zn Anode. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202309765

5. 庞全全Joule：采用反溶剂驯化锂硫电池的准固态反应

从溶解-沉积反应到准固态硫反应的转变过程中，锂硫电池的多硫化物穿梭和贫电解质运行受到了限制，但反应动力学却很差。

图1 不同溶剂体系的溶剂化结构示意

北京大学庞全全等通过采用低密度、低成本的芳香族反溶剂分子驱动微溶剂化电解质（SSEs）独特的微结构重组，从而创造出分子亚域，进而使元素硫（3 mg mL^-1，35℃）得到必要的溶解，同时限制了多硫化物的溶解，并保持了离子运输通道。

研究发现，芳香族溶剂可与SSE充分混溶，而且所提出的策略从根本上实现了准固态硫转化反应，其中涉及溶解元素硫的反应步骤，即硫的消耗和再转化，由于硫的部分溶解而在动力学上加速。反溶剂会进一步破坏原本相互连接的三维结构，从而带来快速的传质。

此外，重要的是，与之前使用的氢氟醚助溶剂不同，芳香族反溶剂出乎意料地促进了TFSI-阴离子的还原，从而在锂负极上形成了富含无机物的固体电解质间相（SEI）保护层，保证了锂负极的紧凑和均匀沉积。

图2 半电池性能

因此，采用这种电解质系统的锂硫电池能在接近室温的条件下快速进行转换反应（即过电位降低 0.3 V），并能在5 mL mg^-1的贫电解质条件下稳定循环∼ 160次。这种精心设计的电解质与传统的醚基电解液有很大不同，是一种具有巨大潜力的新型电解质系统。这项工作将进一步激发硫基电池新型电解质系统的创新设计。

图3 锂硫电池性能

Stabilized Li-S batteries with anti-solvent-tamed quasi-solid-state reaction. Joule 2023. DOI: 10.1016/j.joule.2023.07.013

6. 孙永明Nat. Commun.：反应-钝化机制驱动材料分离，实现废旧锂离子电池的便捷回收

开发废锂离子电池（LIB）中正极材料的有效回收策略是非常可取的，但仍然存在重大挑战，其中铝箔和正极活性材料层的便捷分离是重要的第一步。

图1 反应钝化驱动的铝箔和活性材料层分离示意图

华中科技大学孙永明等提出了铝箔-活性材料层分离的反应-钝化驱动机制。具体而言，该实验采用含有六个磷酸羧基和十二个羟基的植酸（PA）水溶液作为LIB正极分离的试剂。PA的强酸性可促使其与铝箔表面的Al₂O₃和金属铝快速反应，产生Al³⁺离子和气泡，从而导致正极活性材料层与铝箔之间失去接触。

PA与铝箔表面的Al₂O₃和金属铝反应生成致密的Al-PA层，与铝箔之间具有很强的共价键相互作用，再加上气泡，会破坏活性材料层中铝箔与 PVDF 之间的相互作用。由于正极材料层的尺寸较大（几厘米），因此很容易通过物理沉淀分离和收集，这有利于进一步的操作。

图2 铝箔和PA溶液在不同条件下的特性

此外，PA 分子会立即与Al³⁺发生螯合作用，形成铝-植酸络合物（Al-PA），并终止PA与表面Al之间的进一步腐蚀反应。原则上，一个Al³⁺离子可与1-3个PA分子配位，而一个PA分子则可通过其丰富的磷酸基/羧基的强大螯合能力与一定量的Al³⁺离子配位。由于PA与Al³⁺离子之间存在上述各种连接模式，一旦溶解了极少量的表层铝，就会在原位产生一个复杂的[Al-PA]网络。

因此，PA溶液可通过原位钝化机制最大限度地减少腐蚀，并显示出以低成本、低能耗高效分离活性材料层和铝箔的巨大潜力，从而实现电池正极材料的高效回收。

图3 PA直接回收和其他回收方法的经济和环境分析

Reaction-passivation mechanism driven materials separation for recycling of spent lithium-ion batteries. Nature Communications 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-40369-9

7. 王永刚Angew：有机-水混合电解液助力Zn//Zn电池14.5个月运行！

水系锌电池正受到广泛关注，但其应用仍受到H₂O诱导的锌腐蚀和析氢反应的阻碍。在水系电解液中添加有机溶剂以限制H₂O活性是一种很有前景的解决方案，但其代价是会大大降低锌负极的动力学性能。

图1 电解液的光谱和电化学特性

复旦大学王永刚等提出了一种应对这一挑战的简单策略，即在有机-水混合电解液（1, 2-二甲氧基乙烷(DME) +水）中加入50 mM碘离子，从而使电解液同时具有低H₂O活性和加速Zn动力学的优点。

研究显示，DME可以破坏H₂O的氢键网络，并将H₂O从Zn²⁺溶剂化壳中去除，从而有效防止Zn钝化。此外，这项研究还发现，吸附在锌表面的I-不仅能将Zn²⁺的解溶剂化势垒从74.33 kJ mol^-1降低到32.26 kJ mol^-1，还能增强均匀成核行为。

图2 Zn²⁺离子沉积动力学评价及相应的示意图

因此，采用这种电解液的Zn//Zn电池在10%的Zn利用率（10%的放电深度）和 1.77 mA cm^-2（或1.77 mAh cm^-2）的电流密度下循环寿命达到5000小时（14.5 个月）。

值得注意的是，采液这种电解液的Zn//Zn电池在75%的超高锌利用率（即DOD为 75%）条件下，以8.85 mA cm^-2（或 13.35 mAh cm-2）的高电流密度保持稳定循环超过300小时。此外，作者还利用这种电解液制备了一个Zn//VS₂全电池，在27%的高Zn利用率下，该电池的循环寿命长达170次。

图3 Zn//VS₂@SS全电池性能

Boosting Zn Anode Utilization by Trace Iodine Ions in Organic–Water Hybrid Electrolytes through Formation of Anion-rich Adsorbing Layers. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202309594

8. 侴术雷Angew：富硫添加剂诱导的CEI稳定4.6V NCM523||石墨软包电池

高压锂离子电池（LIB）因其有望实现高能量密度而备受关注。然而，由于电解质-电极界面在高压下不兼容且不稳定，其面临严重的容量衰减。

图1 MMDS与常用添加剂/溶剂的区别

温州大学侴术雷等通过在4.6 V LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂ (NCM523)||石墨软包电池中引入具有34.04%超高硫含量的添加剂（亚甲基二磺酸甲酯，MMDS），构建了稳健的添加剂诱导富硫界面层。研究显示，MMDS并不直接参与内部的Li⁺溶剂化鞘，但MMDS与PF₆^–阴离子之间的强相互作用促进了MMDS的优先分解，扩大了氧化稳定性，并促进了超薄但坚固的富硫界面层的形成。

图2 NCM523正极的界面化学

得益于上述优势，电解液的消耗、气体的产生、相变和过渡金属离子的溶解都得到了有效抑制。因此，正如预期的那样，4.6 V NCM523||石墨软包电池在800次循环后仍能保持87.99%的高容量。总体而言，这项研究为稳定高压LIB的富硫添加剂诱导的电解质-电极界面提供了新的见解。

图3 高压电化学性能

Sulfur-Rich Additive-Induced Interphases Enable Highly Stable 4.6 V LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2||graphite Pouch Cells. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202308888