Nature Energy：机器学习登顶能源顶刊！下一个热点已经到来！

研究成果

研究表明，改进的高活性阴极材料对于陶瓷燃料电池技术的商业化至关重要。然而，材料设计、表征和测试的传统试错过程可能会导致漫长而复杂的研究周期。在此，深圳大学谢和平院士、南京工业大学邵宗平教授和香港理工大学倪萌教授等人展示了一种经过实验验证的机器学习驱动方法，以加速发现有效的氧还原电极，其中引入离子路易斯酸强度（ISA）作为钙钛矿氧化物氧还原反应活性的有效物理描述符，从6871种不同的钙钛矿成分中筛选出的四种氧化物被成功合成并证实具有优异的活性指标。实验表征表明，钙钛矿氧化物中A位点的减少和B位点的增加明显改善了表面交换动力学。理论计算表明，活性的提高主要归因于ISA在A和B位的极化分布引起的电子对移动，这极大地降低了氧空位形成能和迁移势垒。

相关论文以“A combined ionic Lewis acid descriptor and machine-learning approach to prediction of efficient oxygen reduction electrodes for ceramic fuel cells”为题发表在Nature Energy。

背景介绍

功能材料在可再生绿色能源技术和实现碳中和，具有极其重要的意义。其中，固体氧化物燃料电池（SOFC）作为绿色电化学装置的代表，以其高能效、低排放和燃料灵活性而著称，但商业化进程受其工作温度高、高运营成本和材料降解的阻碍。因此，保持足够功率输出和降低工作温度缺一不可。然而，实际情况是材料设计、表征和复杂测试程序的反复试验过程会使得研究周期过长，因此揭示参数和特性之间的关系在材料设计中显得尤为重要。

最近研究中一个特别感兴趣的领域是，通过数据驱动的方法确定材料发现的趋势，机器学习技术被广泛用于材料信息学，已发表的实验数据和开源数据库中提供的材料信息极大地扩展了科学研究人员对高质量数据集的访问，目前缺乏能够准确反映高温下ORR过程原理的具有代表性的物理描述符。

图文解析

图1. 氧还原电极的工作流程

要点：高活性氧还原电极发现的总体工作流程如图1所示，包括机器学习模型训练和材料筛选、实验验证和DFT分析三个主要部分。首先通过基于对称电池测试的电化学阻抗谱（EIS）作为初始数据集，收集各种材料ASR值作为活性指标，选择了九个离子描述符，包括A位和B位：ISA值（AISA和BISA）、离子电负性（AIEN和BIEN）、离子半径（R_A和R_B）和电离能（AIE和BIE），以及容差因子（t）。然后实施了八种不同的回归方法来拟合准备好的数据集，包括四种线性回归方法和四种非线性回归方法，在这项工作中具有最佳拟合结果的回归模型用于预测未开发材料的ASR值。为了验证预测，作者选择了具有低预测值的潜在材料进行合成、表征和测试。最后，进行DFT计算以获得电子结构信息，从而阐明指定描述符在ORR过程中的作用。

图2. 模型评估和描述符重要度分析

要点：使用均方误差（MSE）作为训练和评估指标，较低的MSE表示更好的性能。结果显示，非线性方法大大优于线性模型，表明ASR和离子描述符之间的关系是复杂和隐含的。在所有方法中，ANN模型的ASR拟合结果最好，在训练集和测试集上的MSE值分别为0.0090和0.0131 Ω cm²。如图2b所示，所有描述符都有助于构建ANN模型，它们与A位或B位阳离子的物理和化学特征密切相关。BISA在模型中显示出最大的重要性程度，它可能与内在ORR活性有很强的相关性；已知具有各种氧化态的B位过渡金属阳离子是ORR 的吸附和解吸中间体，而BISA表明它能够接受来自分子氧或氧中间体的一对电子，这些电子在反应过程中充当路易斯碱。

请注意，低重要性并不意味着相应的描述符与性能无关，因为可能有多个描述符编码相同的信息，模型会选择其中一个，且进一步分析了不同特征组合的重要性（图2c）。ISA组合表现出最大的重要性，表明它可以被确定为ORR活动的影响因素。然后，将内在ORR活动趋势呈现为AISA、BISA和两者组合的函数（图2d，f）。尽管存在一些偏差，但在大多数数据点上都观察到线性总体趋势，其中较低的AISA和较高的BISA导致在一定范围内更好的ORR活性。

图3. 合成的钙钛矿氧化物样品的结构和电化学性能

要点：为了阐明这些筛选的正极材料的ORR动力学，通过弛豫时间（DRT）模型的分布分析EIS光谱，并且阻抗随着温度的降低呈指数增加。作者还比较了在550和500℃下测量的四种材料的DRT（图3e）。如图3e所示，电化学过程可以分解为三个峰，分别表示为高频（P_HF ）、中频（P_IF ）和低频（P_LF ）。结果表明电荷转移不是限制因素，仅占总极化阻抗的一小部分；相比之下，R_IF值表现出很大的差异，并且以明显的热激活为特征。可以看出，SCCN正极的R_IF值远低于其他三种材料，因此它具有更快的表面氧转移过程，这有助于其优异的 ORR活性。

图4. 基于SCCN正极的对称电池稳定性和单电池性能

图5. BSCCFM的形貌

图6. 氧转移相关的表征

图7. 电子结构演化的DFT计算

总体而言，机器学习技术已成功应用于高活性燃料电池阴极的开发。与以往的高通量DFT方法相比，本文的方法能够在训练后预测材料性质，仅基于分子式，无需建立分子模型，具有成本低、开发效率高的技术优势。然而，作为一种数据驱动的方法，数据的数量和质量直接影响机器学习的准确性。目前的数据仍然不足以预测低温的活动，因此有必要加快构建材料数据库以供未来机器学习发展。

同时，预测的样品可能无法形成钙钛矿结构，或者与晶格内部的缺陷形成关联。所有这些情况都可能导致内在活性的变化，而其他重要因素，如耐久性/稳定性，目前的描述是无法预测的。仍需要相关的实验研究来确保预测材料的适用性。基于上述综合方法，本文通过引入ISA作为高温下有效的ORR描述符并提出经过实验验证的机器学习驱动方法，实现了高活性氧还原电极的快速有效发现。因此，成功预测并证实了四种氧化物具有优异的电活性。实验表征和DFT计算表明，ISA值中的极化与具有降低的氧空位形成能和迁移势垒的优化电子结构相关，这为氧还原电极设计提供了原理。

Shuo Zhai, Heping Xie✉, Peng Cui, Daqin Guan, Jian Wang, Siyuan Zhao , Bin Chen, Yufei Song, Zongping Shao,✉Meng Ni, A combined ionic Lewis acid descriptor and machine-learning approach to prediction of efficient oxygen reduction electrodes for ceramic fuel cells，Nature Energy, 2022, https://doi.org/10.1038/s41560-022-01098-3

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