支春义教授，第25篇Angew.！

水系锌离子电池（ZIBs）得益于其固有的安全性和可持续性等特性，已被认为是电网规模储能技术的引人注目的候选者。构建一个可靠的固体电解质中间层（SEI）是实现高度可逆的锌金属（Zn⁰）电极的必要条件。

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成果简介

近日，香港城市大学支春义教授课题组发现与传统的“体溶剂化”机制相反，SEI结构主要以双电层（EDL）吸附为主。作者用醚添加剂控制EDL吸附和Zn²⁺溶剂化。在EDL上具有介质吸附的12-crown-4导致形成了具有内部无机ZnF_x/ZnS_x和外部有机C-O-C组分的层结构SEI。这种结构赋予了SEI高刚度和强韧性，使100 cm²Zn||Zn软包电池在面积容量为10 mAh cm⁻²的情况下，累积容量为4250 mAh cm⁻²。更重要的是，一个2.3 Ah Zn||Zn_0.25V₂O₅•nH₂O软包电池提供的能量密度为104 Wh L_cell⁻¹，并在低负/正极比（2.2：1）、贫电解质（8 g Ah^-1）和高面积容量（~13 mAh cm⁻²）的恶劣条件下运行> 70天。

值得注意的是，这是支春义教授的第25篇Angew！

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图文导读

图1. EDL结构和不同电解质的Zn²⁺溶剂化性质

作者通过引入一系列醚添加剂，即15-冠-5（15-C-5）、12-冠-4（12-C-4）和三甘醇二甲醚（G3）来控制EDL吸附和体积Zn²⁺溶剂化。它们在EDL吸附行为（15-C-5 < 12-C-4 < G3）和Zn²⁺溶剂化能（15-C- 5 > 12-C-4 > G3）上表现出相反的趋势。此外，这些醚分子具有相同的结构单元（-[-CH₂-CH₂-O-]-），从而排除了化学成分的干扰。将三种添加剂引入基线电解液2 m Zn（OTf）₂/H₂O，H2O：醚重量比为8：2。为简单起见，将电解质分别记为15-C-5、12-C-4、G3和水。

图2. 半电池电化学性能

在电流密度为1 mA cm^-2、面积容量为1 mAh cm^-2的情况下，作者用Zn||Cu半电池检测Zn⁰的电镀/剥离可逆性。图2中显示了库仑效率（CE）作为循环数的函数。12-C-4电池的CE在第20个周期急剧上升到99.4%，然后逐渐上升，然后稳定在~99.6%，直到第100个周期，之后在第300个周期之前保持在这个值附近。相比之下，对于15-C-5和G3的电池，在第20和第50个周期上升到~99%，在第100个周期之前逐渐下降到~98%，在第300个周期之前保持在~98%。

图3. 形成的SEI的结构组成

图4. EDL吸附主导SEI形成机理的示意图

SEI的主要组成以及在三种电解质中的吸附/溶剂化行为表明，SEI的形成过程主要是由EDL吸附物质的分解决定。在15-C-5和G3电解质中，对醚的吸附最弱，吸附最强，导致形成无机主导和有机主导的SEIs。在重复Zn⁰电镀/剥离过程中，均发生裂纹或溶解，不能有效阻断水电解质的侵入，导致严重的氢气气体演化和持续的自放电。而12-C-4的介质吸附形成层结构SEI，内层为无机ZnF_x/ZnS_x，外层为有机C-O-C。

无机成分的高刚性/强度（ZnF_x）显著抑制锌枝晶的生长，而有机成分的高韧性（C-O-C）确保了SEI层足够的灵活性，这两个使更可靠和可持续的SEI相比单独无机主导或有机主导的SEI。这说明了有机和无机成分共存的重要性。作者注意到，水分子既可以吸附在EDL上，也可以吸附在溶剂化的Zn²⁺上。然而，很难区分它们对SEI形成的贡献。

图5. 高面积容量的可负担能力

图6. 高面积容量软包电池

采用12-C-4电解质的100 cm² Zn||Zn软包电池在高面积容量为10 mAh cm⁻²时，其累积容量为4250 mAh cm⁻²，实际ZUR为43%。高容量的Zn||Zn_0.25V₂O₅ •nH₂O全电池运行> 108天（在2 C下进行3200个循环）。更重要的是，一个2.3 Ah Zn||Zn_0.25V₂O₅ •nH₂O软包电池在恶劣条件下，即低负/正极比率（2.2：1），贫电解质（8 g Ah^-1），高面积容量（~13 mAh cm⁻²）下，提供了104 Wh L_cell⁻¹（基于整个电池）的能量密度和运行> 70天的寿命。

总结展望

综上，作者揭示了EDL吸附主导的在锌金属电极上SEI的形成机制。作者发现，吸附最弱的15-C-5导致无机ZnF_x/ZnS_x主导的SEI，而吸附最强的G3导致有机（C-O-C）主导的SEI。相比之下，具有介质吸附的12-C-4促进了一层结构的SEI，内层为无机ZnF_x/ZnS_x，外层为有机C-O-C。由于无机和有机组分的高刚度和强韧性，层结构SEI在高面积容量运行下具有较强的大容量膨胀能力。

该工作为可靠和可持续的SEI设计提供了新的见解，有助于在实际的储能技术中实现高度可逆的锌金属电极。

文献信息

Yu Wang, Bochun Liang, Jiaxiong Zhu, Geng Li, Qing Li, Ruquan Ye, Jun Fan, Chunyi Zhi. Manipulating Electric Double Layer Adsorption for Stable Solid-Electrolyte Interphase in 2.3 Ah Zn-Pouch Cells. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202302583; Angew. Chem. 2023, e202302583. https://doi.org/10.1002/anie.202302583

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