胡勇胜/陆雅翔/肖睿娟/黄建宇JACS：揭开锂和钠与干燥空气的反应之谜

锂、钠两种碱金属均有形成氧化物的高度倾向。由于尺寸较大，Na拥有较低的电离能，但反过来, Li的尺寸较小，导致Li₂O的晶格能较高（与Na₂O相比），使Li的氧化在热力学上更有利。由于目前的研究主要集中在金属空气电池中的电化学反应，而裸金属在甚至干燥的空气中的复杂的相互作用没有得到适当的考虑，两种碱性金属行为的动力学差异还远远没有被理解。

在生产和运输过程中，Li或Na与环境气体的接触构成了固体电解质间相（SEI）形成的初始条件，从而为电池系统中后续的电化学和化学腐蚀反应设定了初始条件。因此，从碱金属负极电池的安全性和稳定性角度出发，迫切需要阐明碱金属在干燥空气中的界面钝化化学。

在此，中国科学院物理研究所胡勇胜研究员、陆雅翔、肖睿娟、燕山大学黄建宇等团队使用原位环境透射电子显微镜结合理论模拟，揭示了Li和Na在干燥空气中的不同稳定性反映在Li金属上形成致密的Li₂O层，而Na金属上多孔和粗糙的Na₂O/Na₂O₂层是O₂中不同热力学和动力学的结果。

结果表明，预先形成的碳酸盐层可以改变Na的动力学，使其具有防腐性能。该研究对于碱金属与环境气体的化学反应有了更深入的理解，可通过控制界面稳定性来提高Li和Na的电化学性能。

图1. (a-h) Li和Na在O₂ 中的热力学和动力学计算; (i, j) Li和Na在O₂ 中的钝化过程示意图

具体而言，通过动力学计算知在Li–O₂体系中，O₂在缺陷等活性位点上发生初始吸附后，立即形成Li₂O。随后的O₂吸附仍然优先发生在新鲜的Li位点，而不是在Li₂O上，导致Li₂O的产物呈现为完整且紧凑的覆盖堆叠，该过程一直持续到不再存在新鲜的Li。该体系中的低扩散速率防止了通过传质形成厚的Li₂O，并且单一产物（Li₂O）也诱导了均匀的Li扩散通量。而在Na–O₂系统的情况下，O₂在Na和Na₂O上的吸附具有相似的概率，导致不同Na₂O岛之间的初始尺寸分布相对较大。小的Na₂O岛倾向于扩散并合并成大岛，以减少表面能。同时，基于Na₂O的Na₂O₂的形成可以进一步增厚钝化层，并且通过Na₂O/Na₂O₂存在不利的界面扩散，导致Na₂O/Na₂O₂生长不均匀。

在进一步暴露于CO₂时，Li系统在先前均匀且薄的Li₂O的基础上产生均匀的Li₂CO₃，这使得大块Li在干燥空气中稳定且有光泽。相反，Na上的钝化层是粗糙和多孔的，因为首先形成Na₂O/Na₂O₂层，然后形成Na₂CO₃，其中Na₂O₂和CO₂反应产生的新O₂可能逸出，导致许多空隙和孔，这些空隙和孔可能由于Kirkendall效应而破裂。因此，具有许多裂纹的多孔钝化层会导致干燥空气中Na的快速失效。尽管Li+的移动速度也比O^2-快，但在Li系统中没有Kirkendall扩散，因为Li₂O的薄而紧凑的覆盖层可以保护Li金属不与氧气发生过多反应。

总之，该工作对Li/Na与干燥空气之间腐蚀反应的详细物理化学过程提出了全新的见解。此外还提出了一种提高Na表面稳定性的策略：形成适当的人工SEI（例如，通过暴露于CO₂形成的Na₂CO₃），解决了自发形成质量较差的氧化物基钝化层的问题。无定形人工SEI膜的生长可能实现更致密的SEI。这种方法也可以推广到其他受腐蚀影响的储能设备上。对于M₂O、M₂O₂和M₂CO₃的详细分析（结晶度、形态特征、扩散特性等）也有助于理解实际电池系统中SEI的孔隙率和生长，从而实现Li和Na的可控界面化学。

图2. 预设碳酸盐钝化层

Unraveling the Reaction Mystery of Li and Na with Dry Air, Journal of the American Chemical Society 2023 DOI: 10.1021/jacs.2c13589

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胡勇胜/陆雅翔/肖睿娟/黄建宇JACS：揭开锂和钠与干燥空气的反应之谜

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