8篇电池顶刊：何向明、徐朝和、蒋凯、张培新、朱禹洁、熊训辉、张嘉恒、延卫等成果！

1. 蒋凯/王康丽AEM：超稳定水系锌离子电池，1.2万次循环容量保持83.8%！

处于起步阶段的摇椅式锌离子电池的实际应用主要受到传统负极材料与二价Zn²⁺之间强静电作用的阻碍，这会造成不可逆的严重结构破坏、差循环稳定性和倍率性能。

华中科技大学蒋凯、王康丽等成功构建了一种先进的双电场原位诱导插层/转化双机制的Na_1.6TiS₂/CuSe₂异质面负极，以用于超稳定的水系摇椅式锌离子电池。

图1 单层TiS_1.34Se_0.66纳米片、TiS₂/CuSe₂异质界面和Na_1.6TiS₂/CuSe₂异质界面的设计策略

具体而言，在密度泛函理论（DFT）计算的指导下，新开发的单层TiS_1.34Se_0.66纳米板和Cu箔被结合起来，作为原位构建双机制Na_1.6TiS₂/CuSe₂异质面的起点。由于Na⁺的诱导，单层TiS_1.34Se_0.66纳米板首先发生了阴阳离子之间的强静电相互作用，减少了Zn²⁺扩散和储存限制的固定晶格间距。同时，Na⁺的引入加速了局部电荷补偿过程和异质面的形成。此外，Na⁺的引入稳定了晶格畸变，避免了不可逆的结构坍塌，从而增加了异质结构的Zn²⁺储存位点，有效减少了有序结构的滞留，并形成开放通道和各向同性，有利于促进离子的扩散。重要的是，合理构建不同相间的巨大异质面可以实现内置电场（BEFs），减少能量障碍，加速Zn²⁺的迁移。

图2 TiS₂/CuSe₂和Na_1.6TiS₂/CuSe₂异质结构的DFT计算

因此，通过纳米结构的优化，所制备的异质面拥有连续的离子传输路径，并在形态和微观结构特性之间实现了良好的平衡。结果，双机制Na_1.6TiS₂/CuSe₂异质结构在0.2 A g^-1时可表现出142 mAh g^-1的容量，在10 A g^-1的高电流评估后，电流密度恢复到0.2 A g^-1时，其容量仍能达到133 mAh g^-1，此外其具有显著的容量保持率（在5A g^-1下12000次循环后容量保持率为83.8%）。这一突破开辟了一条新的途径，并对异质界面的演变提供了深刻的见解，将摇椅式锌离子电池负极的结构稳定性提升到一个更高的水平。

图3 TiS₂/CuSe₂和Na_1.6TiS₂/CuSe₂异质面的电化学性能

Advanced In Situ Induced Dual-Mechanism Heterointerface Towards Ultrastable Aqueous Rocking-Chair Zinc-Ion Batteries. Advanced Energy Materials 2022. DOI：10.1002/aenm.202202182

2. 张培新/马定涛AFM：MXene键合传输网络助力稳定的固态锌金属电池！

缓慢的传输动力学和不稳定的电极-电解质界面是严重影响固态锌金属电池电化学性能的主要障碍。

深圳大学张培新、马定涛等以具有代表性的Ti₃C₂T_x MXene为例，提出了用于锌金属电池的多功能MXene键合传输网络嵌入聚（偏二氟乙烯共六氟丙烯）Zn(OTf)₂固态聚合物电解质(PH/MXene SPE)的设计理念。

图1 MXene键合传输网络嵌入固体聚合物电解质的示意图及材料表征

一方面，DFT计算和实验证实，二维MXene纳米填料的引入可以提高PH/MXene SPE的热扩散效率和锌离子迁移数，同时降低离子迁移势垒。除此之外，由于MXene和PH聚合物链之间形成氢键网络，外电场激发的偶极子会通过局部极化电场效应加速锌盐的解离和离子传输。另一方面，结合模拟、形态评价、界面成分和界面传输动力学的研究，作者证明了MXene纳米填料还可以降低离子浓度极化，使电极-电解质界面的离子传输均匀化，这有利于原位构建稳定的有机/无机杂化界面以实现均匀的锌沉积。

图2 PH/MXene SPE的离子传输性能研究

因此，采用这种设计的SPE的组装电池可以实现超稳定的Zn沉积/剥离行为，循环寿命在0.1 mA cm^-2下达到2500小时，在0.5 mA cm^-2下达到1500小时。此外，还实现了具有显著提高倍率性能和循环稳定性的固态Zn/VO₂电池。总之，这项工作为SPE设计开辟了一条新的“一体化”途径，也加深了对高性能固态锌金属电池的理解。

图3 全电池性能

Multifunctional MXene-Bonded Transport Network Embedded in Polymer Electrolyte Enables High-Rate and Stable Solid-State Zinc Metal Batteries. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202207909

3. 北航朱禹洁/华科吉晓Angew：超低温（-60˚C）NCM||石墨电池！

现代锂离子电池(LIBs)的可充电性在低温下具有挑战性，这主要是由于石墨负极面临的障碍。

北京航空航天大学朱禹洁、华中科技大学吉晓等通过利用锂-溶剂共嵌入石墨现象，提高了其低温充电能力。

图1 电解液表征

通过合理的电解液设计（1.5 M LiOTF+0.2 M LiPF₆-DEGDME），这项工作表明在不完全剥离Li⁺的溶剂鞘层的情况下，Li-溶剂共嵌入过程使石墨能够在-60 ˚C下稳定充放电，并保持其73.7%的室温容量。通过密度泛函理论计算辅助的一系列微观、光谱和电化学研究，作者进一步揭示了石墨在锂-溶剂共嵌入时优异的低温性能的潜在机制。原位X射线衍射(XRD)和电子显微镜表征表明，石墨在锂-溶剂共嵌入过程中具有高的结构可逆性和强大的机械稳定性，尽管它经历了大的层间膨胀。透射电子显微镜(TEM)与X射线光电子能谱(XPS)相结合的结果证实，在配制的电解液中石墨上形成了非常薄的固体电解质界面(SEI)层。与DFT模拟结果相结合的进一步实验测试表明，每个Li与一个溶剂分子可逆地共嵌入石墨中，在石墨夹层之间形成双层Li-溶剂络合物。

图2 石墨||锂半电池的电化学性能

此外，作者还采用互补的电化学方法全面研究了锂-溶剂共嵌入石墨的动力学。结果表明，Li-溶剂共嵌入过程具有界面电阻低、电荷转移活化能小（~0.23 eV atom^-1）和溶剂化锂离子在石墨中几乎与温度无关的化学扩散系数的特点，这与从DFT计算中获得的非常低的扩散势垒（~0.09 eV atom^-1）很好地对应。这些优点赋予了共嵌入过程快速的动力学和优异的低温性能。最后，得益于配制电解液的高氧化稳定性（> 5.0 V vs. Li+/Li），该电解液与商用高压 LiNi_0.65Co_0.15Mn_0.2O₂(NCM)正极兼容，NCM||石墨全电池可保持58.3%的室温容量，并且充放电性能稳定。总之这项工作表明，锂-溶剂共嵌入石墨现象通常被认为是有害的，但可以成为在超低温下实现可充石墨基LIBs的替代且有效的方法。

图3 NCM||石墨全电池性能

Rechargeable LiNi0.65Co0.15Mn0.2O2||Graphite Batteries Operating at -60 ˚C. Angewandte Chemie International Edition 2022. DOI: 10.1002/anie.202209619

4. 何向明/王莉ACS Cent. Sci.：不止稀释，反溶剂还改变电解液的溶剂化结构！

由于其独特的物理化学性质，局域高浓度电解液（LHCE）为扩展多功能电解液提供了一种新方法。当高浓度电解液(HCE)被反溶剂稀释时会产生LHCE，而反溶剂对锂离子溶剂化结构的影响可以忽略不计。

清华大学何向明、王莉等采用一维红外光谱和理论计算，探讨了基于氟代醚的模型电解液双（氟磺酰基）亚胺锂/碳酸二甲酯（LiFSI/DMC）中反溶剂的重要性。

图1 电解液中DMC的FTIR光谱

在这项工作中，作者使用FTIR光谱、DFT和MD模拟来检查LHCE的结构和动态特性，并发现反溶剂对LHCE的溶剂化结构、能级和传输特性不可避免的影响。更具体地说，反溶剂提供了较低的介电环境，导致DMC分子的参与增加，而FSI-阴离子在Li⁺溶剂化鞘中的参与减少。此外，反溶剂引起的增强诱导效应降低了Li⁺···DMC相互作用的结合能，并随着各种反溶剂的变化而变化。

图2 纯 DMC、DMC-反溶剂混合物和反溶剂的FTIR光谱

与超浓缩电解液相比，添加反溶剂后Li⁺···DMC和Li⁺···FSI-相互作用的结合能降低，表明反溶剂有助于降低电化学反应的脱溶剂化能并促进界面动力学。此外，第二层中的反溶剂改变了溶剂化簇表面的电荷分布，降低了FSI-的还原稳定性。因此，LHCE中促进的阴离子衍生固体电解质界面（SEI）与实验结果一致。另外，MD结果表明添加抗溶剂可以增强Li⁺的传输。因此，反溶剂对溶剂化结构的界面化学和电化学活性的影响不容忽视，这一发现引入了一种提高电池性能的新方法。

图3 从MD模拟中提取的HCE和LHCE中的Li⁺溶剂化结构群

Significance of Antisolvents on Solvation Structures Enhancing Interfacial Chemistry in Localized High-Concentration Electrolytes. ACS Central Science 2022. DOI: 10.1021/acscentsci.2c00791

5. 熊训辉Mater. Today：具有优异空气稳定性的耐用磷基核壳异质结构负极！

由于单个结构组件和独特界面的协同作用，异质结构电极越来越受到关注。然而，工业用高面容量和耐用的磷基异质结构负极的合理设计和可控制备仍然是一个关键挑战。

华南理工大学熊训辉等通过简单的一步溶剂热策略制备了锚定在三维N掺杂石墨烯上的新型红@黑磷核壳异质结构(RP@BP/3DNG)。

图1 材料制备及表征

RP@BP/3DNG是通过在EN溶剂中对RP-乙二胺（RP-EN）络合物和氧化石墨烯（GO）进行一步溶剂热处理制备的，其中GO和RP-EN络合物之间的热酰胺化反应导致RP在3DNG上沉积，随后从RP到BP的相变导致形成RP@BP具有核-壳异质结构。实验数据和DFT计算证实RP@BP/3DNG中的异质界面可以有效地加速电子传输和钠离子扩散。因此，RP@BP/3DNG电极在高倍率下具有出色的钠储存能力和非凡的循环稳定性，远优于大多数报道的P基负极。

图2 RP@BP/3DNG的电化学性能

结果，RP@BP/3DNG在0.05 A/g时表现出1440.2 mAh/g的高可逆容量、优异的倍率性能（在10.0 A/g时为521.3 mAh/g）以及前所未有的循环稳定性（10.0 A/g 下经过1200次循环后具有89.3容量保持率）。此外，RP@BP异质界面处的内建场诱导电子云从BP转移到RP，降低了BP原子孤对电子的反应活性，因此 RP@BP/3DNG表现出显著增强的空气稳定性。

图3 P基负极的空气稳定性研究

Red@Black phosphorus core–shell heterostructure with superior air stability for high-rate and durable sodium-ion battery. Materials Today 2022. DOI: 10.1016/j.mattod.2022.08.013

6. 张嘉恒/李明雨/慈立杰ACS Nano：三元共晶电解液为锂金属电池定制电极/电解液界面！

开发具有高安全性、高离子电导率和抑制锂枝晶生长能力的电解液对于制备高能量密度的锂金属电池（LMB）至关重要。

哈工大(深圳)张嘉恒、李明雨、慈立杰等设计了一种含有 LiTFSI、丁内酰胺（BL）和丁二腈（SN）具有实用浓度(~1.27M)的三元共晶电解液。

图1 不同电解液的性质比较及共晶电解液的理化性质

与二元共晶电解液相比，设计良好的三元共晶电解液具有低粘度和高离子电导率。值得注意的是，与商用电解液相比，三元共晶电解液具有较高的安全性，因为它具有高热稳定性、不可燃性、无枝晶特性和均匀的锂沉积。因此，三元共晶电解液在三个方面显著提高了LMB的性能：(1)竞争性溶剂化机制降低了SN与锂金属的副反应和电解液粘度，同时提高了电解液的稳定性；(2)具有LiF和富N物种的稳定SEI膜导致锂沉积均匀且致密；(3)改性三元共晶电解液有效改善了正极-电解质界面。

图2 对称电池测试、锂沉积形态和不同共晶电解液的理论计算

受益于三元共晶电解液的优势特性，LiFePO₄(LFP)||Li电池即使在高电流密度、低温和高温等恶劣条件下也表现出优异的循环性能和更高的库仑效率。此外，基于改性三元共晶电解液的富镍LiNi_0.8Co_0.1Al_0.1O₂/Li和LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂/Li电池具有出色的循环性能，NCA||Li和NCM811||Li电池分别经过200次和300次循环后容量保持率达80%。这项研究为理解和设计用于锂金属电池和类似钠/钾金属电池的更好电解液提供了见解。

图3 全电池性能

A Competitive Solvation of Ternary Eutectic Electrolytes Tailoring the Electrode/Electrolyte Interphase for Lithium Metal Batteries. ACS Nano 2022. DOI: 10.1021/acsnano.2c05016

7. 徐朝和/王荣华/杨祖光EnSM：为固态锂金属电池启用电子/离子导电复合锂负极！

锂负极的使用对于固态锂金属电池（SSLMB）的能量密度超过锂离子电池至关重要。然而，由于界面电阻大、固态界面物理接触差，以及锂负极的枝晶问题和体积变化，阻碍了实际应用。

重庆大学徐朝和、王荣华、杨祖光等制备了具有连续电子/离子传导网络的复合锂负极，其对石榴石型Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂电解质的润湿性显著提高。

图1 材料制备示意

具体而言，与工程化的亲锂人工层不同，作者采用市售Li箔、AlF₃和AlN作为原料，通过在石榴石型Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂（LLZTO）SSE表面的原位转化和合金化反应，探索了具有连续电子/离子导电网络的高性能复合锂负极。由Li、Li-Al合金、LiF和/或Li₃N构成的电子/离子导电网络在Li负极和SSEs之间具有良好的界面相容性，并具有优异的亲锂性能、高离子电导率和Li⁺扩散系数，以及良好的结构稳定性，从而赋予LLZTO SSE与复合锂负极紧密的界面接触、高电荷转移动力学和低界面电阻，以及有利的锂离子通量调节和枝晶锂限制能力。

图2 半电池性能

结果，复合锂负极的紧密界面及其高电荷转移动力学赋予对称电池在0.3 mA cm^-2下的小过电位 (45 mV)、超低界面电阻(~2.0 Ω cm²)、高临界电流密度(1.1 mA cm^-2)，以及在25 °C下出色的循环性能（在0.1 mA cm^-2下>3000小时）。与LiFePO₄配对的SSLMB在0.1 C时提供了161.7 mAh g^-1的高放电比容量、100次循环的良好循环性能和80%的容量保持率。此外，基于NMC811的SSLMB还可以实现219.5 mAh g^-1的高容量、优异的倍率性能和循环稳定性。因此，这项工作为开发用于高性能SSLMB实际应用的复合锂负极奠定了基础。

图3 全电池性能

Enabling an Electron/Ion Conductive Composite Lithium Anode for Solid-State Lithium-Metal Batteries with Garnet Electrolyte. Energy Storage Materials 2022. DOI: 10.1016/j.ensm.2022.08.041

8. 延卫等AEM：用于稳健锂金属电池的热稳定性和抗枝晶隔膜！

高度安全对于在日益电气化的世界中不断追求高能量密度电池至关重要。传统聚丙烯(PP)隔膜的热不稳定性和枝晶诱导问题通常会导致电池内部短路和热失控。

西安交通大学延卫、王嘉楠等将聚对苯二甲胺(PPTA)纳米纤维涂覆在商用PP膜上，然后通过冷等离子体技术接枝含F基团，构建了一种热稳定且抗枝晶的隔膜（F-PPTA@PP），以同时提高LMB的电化学性能和在各种应用场景中的稳定性。

图1 Li|| NCM811电池中PP和F-PPTA@PP隔膜的工作机制

3D热红外图像验证了F-PPTA@PP隔膜的高热稳定性和优异的隔热能力，可有效抑制隔膜的热收缩和温度分布不均匀导致的热点形成。动态锂沉积过程直观地表明，F修饰的PPTA保护层赋予了均匀的锂成核/沉积行为，并抑制了不可控的枝晶生长。因此，采用F-PPTA@PP隔膜的Li||NCM811电池在0.5 C时显示出194.1 mAh g^–1的高初始容量和超过1000次循环的稳定循环性能。

图2 不同隔膜的电解液润湿性和热安全性

此外，其出色的电化学性能和耐久性也在各种恶劣条件下得到了证明，包括极端外部温度、超快充电/放电速率、大质量负载/贫电解质条件，甚至在Li-S电池中。大规模制备（≈1.4 m）和在软包电池（4×3 cm²）中的柔性应用进一步强调了这种F-PPTA@PP隔膜在可穿戴电子产品中的可行性。作者预计，这种方法将先进改性剂的物理性能与冷等离子体诱导的化学改性相结合，可以为开发使用过渡金属氧化物正极和新兴正极化学（如Li-金属、Li/Na-S和金属-空气电池）的高安全和高能量密度存储系统提供另一条途径。

图3 F-PPTA@PP隔膜的多功能性

Thermally Stable and Dendrite-Resistant Separators toward Highly Robust Lithium Metal Batteries. Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202202206