计算顶刊集锦：李亚栋、徐梽川、邵敏华、陈邦林、张山青等人最新成果

1. Adv. Mater.：构建硫尖晶石对水氧化活性位点和自旋通道

水电解是一种很有前途的碳中和的制氢技术，但开发稳定、低成本的阳极催化剂仍然是一个巨大的挑战。其中，表面上重构的氢氧化物是活性物质，其中大多数优于直接合成的氢氧化物，但高内在活性的原因仍有待探索。基于此，新加坡南洋理工大学徐梽川教授和南方科技大学曾林副教授（共同通讯作者）等人报道了关于展示预催化剂硫尖晶石CoFe₂S₄的独特重构行为，以及其高OER活性的重构化学。

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者首先检测了CoFe₂O₄的电子结构。CoFe₂O₄有限重建的来源于较低O 2 p能级，限制了氧化物的结构灵活性。DFT研究显示，在实现重构方面Co-S杂交优于Co-O杂交的显著优势。CoFe₂S₄的S 3p带显示出明显的更高的能级，其中心比CoFe₂O₄的O 2p更接近费米能级。此外，对于后期过渡金属氧化物/硫化物，(M-O)^*/(M-S)^*轨道倾向于被强d-d轨道相互作用分裂，导致一个空的UHB和一个填充的LHB。

在阳极扫描中，电子将首先从LHB中移除，导致金属阳离子的氧化状态增加。在CoFe₂O₄的循环伏安法（CV）中，在约1.1 V电位下，Co²⁺/Co³⁺的稳定氧化还原，表明电子只能从EF以下的LHB中移除。由于硫化物中的S 3p态的能级高于氧化物中的O 2p态，因此（M-S）轨道比（M-O）轨道更接近LHB。在金属阳离子氧化后，在OH^–氧化前，电子沿着阳极扫描从（M-S）键合轨道上移除，导致M-S键断裂，并有助于在OER前形成氢氧化物。

Reconstruction of Thiospinel to Active Sites and Spin Channels for Water Oxidation. Adv. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adma.202207041.

https://doi.org/10.1002/adma.202207041.

2. J. Am. Chem. Soc.：Fe-N-C提高负载型纳米Pt燃料电池的稳定性

分散在炭黑上的铂（Pt）基纳米颗粒耐久性差，是长寿命聚合物电解质燃料电池应用面临的一大挑战。研究表明，Fe和N共掺杂碳（Fe-N-C）可能比传统的高比表面积碳更好。基于此，香港科技大学邵敏华教授（通讯作者）等人报道了在酸性和碱性介质中，Pt/Fe-N-C在电位循环过程中的电化学表面积保持率远优于市售Pt/C。原位电感耦合等离子体质谱研究表明，循环过程中Pt/Fe-N-C的Pt溶解速率是Pt/C的3倍。

DFT计算发现，Pt/Fe-N-C与载体间的结合能最低（-4.60 eV），其次是Pt/N-C（-3.86 eV）和Pt/C（-2.84 eV），表明Fe-N-C提供了最强的载体。从负投影晶体轨道汉密尔顿总体图（-pCOHP）发现，对于Pt/Fe-N-C，所有成键态都出现在价带（低于费米能级EF），而几乎所有反键态都出现在导带（高于EF），其中负值表示反键状态，正值表示成键状态。

O*在固定在三种基质上的Pt簇的（111）面上最稳定的吸附构型。结果发现，O*吸附在Pt/Fe-N-C和Pt/N-C的六方密排（hcp）位，与在Pt/C和晶态Pt(111)表面所观察到的不同，在晶态Pt(111)上，O*更倾向于吸附在面心立方（fcc）位。通过调整Pt簇的电子结构，Fe-N-C载体减弱了Pt簇上的O*吸附强度，从而减少了Pt氧化物的形成，可能是Pt溶解速率降低的一个原因。

Fe-N-C Boosts the Stability of Supported Platinum Nanoparticles for Fuel Cells. J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c08305.

https://doi.org/10.1021/jacs.2c08305.

3. Angew. Chem. Int. Ed.：一步形成原子分散的Pt氧化物簇助力超低温Zn-空气电池

在细小的氧化物簇上，锚定原子分散的位点是有吸引力的新型催化材料。基于此，深圳大学王进教授和清华大学李亚栋院士（共同通讯作者）等人报道了一种电脉冲方法，以氮掺杂碳为载体，一步合成各种氧化物团簇上原子分散的Pt（Pt₁-MO_x/CN）。测试发现，Pt₁-MO_x/CN显示出氧还原反应（ORR）的高活性，半波电位为0.94 V，而原子分散的Pt在大Fe₂O₃纳米颗粒上的催化性能较差。同时，具有Pt₁-MO_x/CN的Zn-空气电池在-40 °C下具有优异的性能，峰值功率密度为45.1 mW cm^-2，循环稳定性达120 h。

DFT计算发现，Pt₁-FeO_x/CN是4e^– ORR途径的四个质子耦合电子转移步骤依次包括将O₂还原为OOH*、O*、OH*和OH^–。其中，OH*解吸是Fe/CN（-0.74 eV）、Pt₁-Fe₂O₃/CN（-0.64 eV）和Pt₁-FeO_x/CN（-0.85 eV）模型上的决定步骤，而Pt/CN（-0.72 eV）上的O*到OH*的步骤是决定步骤。作者进一步研究了Pt原子为活性位点与氧原子相互作用的模型的部分态密度，表明Pt₁-Fe₂O₃/CN、Pt₁-FeO_x/CN和Pt/CN中Pt原子的d-带中心分别为-2.62、-2.67和-2.86 eV。

Fe K-edge的XANES发现，Pt₁-FeO_x/CN的边缘能量和白线强度略低于Fe₂O₃，表明Pt₁-FeO_x/CN中高度不饱和Fe物种的氧化状态较低。在Pt L₃-edge XANES中，Pt₁-FeO_x/CN的边缘能量低于Pt₁-Fe₂O₃/CN，表明Pt₁-FeO_x/CN中未被占据的Pt 5d态的能级更低。Pt₁-FeO_x/CN中Pt的价为~+1.8，并且通过FeO_x的电荷转移，Pt₁-FeO_x/CN中的Pt价降至~+1.4。

Electrical Pulse Induced One-step Formation of Atomically Dispersed Pt on Oxide Clusters for Ultra-Low-Temperature Zinc-Air Battery. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202213366.

https://doi.org/10.1002/anie.202213366.

4. Angew. Chem. Int. Ed.：自重构MOFs异质结用于可切换的OER

设计同时具有优异的析氧反应（OER）活性和耐久性的金属-有机骨架（MOF）基催化剂是非常必要的，但由于其固有活性有限导致在苛刻的OER条件下难以实现。基于此，美国德克萨斯大学陈邦林教授和海南大学林仕伟教授（共同通讯作者）等人报道了通过氧化还原电化学和拓扑引导策略构建了稳定的自重构MOF异质结。由于Ni-BDC-1（BDC=1, 4-苯二甲酸）氢键的抑制作用，对比完全重构的Ni-BDC-3（332 mV），在电流密度为10 mA cm^-2下，自重构MOF异质结显示出225 mV的低过电位，显著提高的OER活性。

作者进行DFT计算，以深入了解自重构MOF异质结改善的OER活性。由析出的NiOOH作为上表面和Ni-BDC-3作为底层组成的双重结构，同时NiOOH被构建为Ni-BDC-3R的模拟模型。当未施加电势（U=0 V）时，两种催化剂的自由能均上升，表明需要施加额外的电势来触发OER反应。具体而言，OH*的吸附（步骤I）显示Ni-BDC-1R的最高势垒（ΔG₁=1.40 eV），表明MOF异质结上对OH*的弱吸附亲和力。对于Ni-BDC-3R，作为RDS的OH*氧化为O*（步骤II）具有1.26 eV的势垒。因此，Ni-BDC-1R需要更多的能量来促进OER过程。

当施加电位达到1.3 V时，Ni-BDC-1R仍显示出吸附OH*的最高吸热自由能（0.29 eV）。在相同条件下，Ni-BDC-3R很容易形成O*物种，而其OER反应过程受到OH*吸附的限制（ΔG₁=0.14 eV）。能量势垒分析表明，在1.3 V下，Ni-BDC-3R比Ni-BDC-1R对OER反应的能量更有利。从热力学角度来看，OER可以在Ni-BDC-1R的起始电位（1.4 V）附近自发发生，导致独特的泵开启OER活性

Self-Reconstructed Metal-Organic Framework Heterojunction for Switchable Oxygen Evolution Reaction. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202214794.

https://doi.org/10.1002/anie.202214794.

5. Angew. Chem. Int. Ed.：Co-N/GFs实现高选择性双电子ORR

具有高效率和高选择性的电催化剂，对于高性能、低成本和可持续的储能应用是至关重要的。基于此，澳大利亚格里菲斯大学张山青教授和上海理工大学Yuhai Dou（共同通讯作者）等人报道了他们系统地研究了碳负载单原子催化剂（SACs）对氧还原反应（ORR）路径（双电子，2e^–或四电子，4e^–）的边缘效应，得出了2e^–-ORR在边缘托管Co-N₄原子位点上进行比在基面托管Co-N₄原子位点上进行更有利的结论。作者合成了具有不同边体积比的Co-SACs，制备的富边缘Co-N/HPC催化剂表现出优异的2e^–-ORR性能，在较宽的电位范围内具有~95%的选择性。

作者进行了DFT计算，从理论上研究ORR的反应能量与锚定位点的局部几何结构之间的相关性。基于单层石墨烯缺陷位点上的锚定位置，构建了五种类型的Co-N₄构型，包括基面承载的Co-N₄/G（位于石墨烯基面中）、边缘承载的Co-N₄/ACG（位于在石墨烯扶手椅边缘之间）、Co-N₄/AC边缘（位于石墨烯扶手椅边缘旁边）、Co-N₄/ZZG（位于石墨烯之字形边缘之间）和Co-N/ZZ边缘（位于石墨石墨烯之形边缘旁边）。

SACs的热力学稳定性很大程度上取决于主体材料中的锚定位点及其与配位不饱和金属原子的相互作用，因此通过计算Co原子嵌入N掺杂石墨烯基体时的能量变化，以比较构建的Co-N₄构型的形成能量。Co-N₄/ACG、Co-N₄/AC边缘、Co-N₆/ZZG和Co-N₄/ZZ边缘的计算形成能低于Co-N₄/G，表明Co原子倾向于通过形成Co-N键而被限制在边缘位置。

Edge-hosted Atomic Co-N₄ Sites on Hierarchical Porous Carbon for Highly Selective Two-electron Oxygen Reduction Reaction. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202213296.

https://doi.org/10.1002/anie.202213296.

6. Nat. Commun.：Fe/SAs@Mo-based-HNSs用于超稳定HER

氢能是实现碳中和的关键，其中具有单金属原子分散的异质结材料是制氢的理想材料。然而，如何实现大规模制备高稳定性、低成本、方便的单原子锚定异质结构催化剂仍是一个巨大的挑战。基于此，香港城市大学（深圳）吕坚、香港城市大学李扬扬和哈尔滨工业大学（深圳）孙李刚（共同通讯作者）等人报道了一种从矿物水凝胶开发的铁（Fe）单原子分散异质结的钼（Mo）基纳米片（Fe/SAs@Mo-based-HNSs）。该纳米片在碱性条件下表现出优异的析氢反应（HER）活性和可靠性，在电流密度为10 mA cm^-2下表现出38.5 mV的过电位，在高达200 mA cm^-2下，在运行超过600 h时后性能没有下降，优于大多数已报道的非贵金属电催化剂。

通过DFT计算，以确定Fe/SAs@Mo-based-HNSs在HER中突出的电催化活性的分子基础。作者计算了从实验观察中提取的各个位点的ΔE_H2O值，基于确定的微观结构，构建了三个单相模型（MoP、MoP₂、MoO₂）、三个异质结构界面模型（MoP/MoP₂，MoP/MoO₂，MoP₂/MoO₂）和两个单原子分散模型（Fe@MoO₂-1，Fe@MoO₂-2）。所有界面模型的ΔE_H2O值均高于单相模型，证明异质结构界面有效促进H₂O吸附。

此外，单原子分散Fe原子与MoO₂中1个（Fe@MoO₂-1）和2个（Fe@MoO₂-2）O原子键合的H₂O吸附能力存在显著差异，说明单原子分散Fe原子的局部键合环境极大地影响了电催化位点的H₂O吸附行为。单相和异质结界面模型均表现出比Pt(111)更强的水吸附能力，说明MoP₂、MoP₂和MoO₂纳米晶体及其异质结构界面是高效吸附水的关键。结果表明，在吸附H₂O分子时，异质结界面和单Fe原子位点出现了明显的电子耗损，表明了电子从活性位向H₂O分子转移的有效促进作用。

Two-dimensional mineral hydrogel-derived single atoms-anchored heterostructures for ultrastable hydrogen evolution. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-33725-8.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-33725-8.

7. Adv. Funct. Mater.：NiO/Ni-N-C助力CO₂电还原

氧调节的镍（Ni）基单原子催化剂（SACs）在加速电催化CO₂还原反应（CO₂RR）动力学方面显示出巨大的潜力，但是精确控制Ni-O部分的配位环境仍然是一个挑战，并在高过电位下实现高活性。基于此，安徽工业大学何孝军教授和北京化工大学邱介山教授（共同通讯作者）等人报道了一种简单的碳化耦合氧化策略，以大规模生产NiO团簇修饰的Ni-N-C SACs（NiO/Ni-N-C）在宽电位范围内（-0.9至-1.3V vs RHE）表现出高的CO法拉第效率（最高96.5%），即使在1.19 V的高过电位下，生产CO的周转频率（TOF）高达10120 h^-1。

通过DFT计算，以深入了解NiO簇和Ni-N₄配位环境对CO₂RR性能的影响。利用石墨烯层作为碳基电催化剂的衬底，与4个N原子配位并锚定在石墨烯层上的Ni原子来反映传统的单Ni原子催化剂。将由14个Ni原子和14个O原子组成的NiO团簇引入Ni-N₄的几何结构中，构建了NiO/Ni-N-C的模型。计算结果表明，NiO-Ni-N₄模型中*COOH和*CO的生成能均低于Ni-N₄模型中的生成能。

具体而言，NiO-Ni-N₄位点上CO₂与*COOH的第一反应自由能变化为0.66 eV，远小于Ni-N₄位点（1.99 eV），表明NiO-Ni-N₄位点上生成*COOH比Ni-N₄位点上更容易。对于NiO-Ni-N₄，CO解吸步骤的反应势垒为0.94 eV，说明*CO解吸可能是CO₂RR的另一个关键过程。结果表明，引入NiO簇后，Ni-N₄上CO产生的理论能垒从1.99 eV降至0.94 eV ，与NiO-Ni-N-C的CO₂还原活性明显高于对照样品的实验结果一致。

Highly Dispersed NiO Clusters Induced Electron Delocalization of Ni-N-C Catalysts for Enhanced CO₂ Electroreduction. Adv. Funct. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adfm.202208622.

https://doi.org/10.1002/adfm.202208622.

8. Small：PtCuRu纳米花用于高效燃料电池电催化

通过合理的结构设计提高铂（Pt）基合金的催化活性，是解决直接乙醇燃料电池迟缓动力学的关键。基于此，北京化工大学王洁欣教授（通讯作者）等人报道了一种简便的策略，利用一锅法合成PtCuRu纳米花（PtCuRu NFs）。优化的Pt_0.68Cu_0.18Ru_0.14 NFs表现出优异的电催化性能、优异的抗中毒性能和耐用性。其中，甲醇氧化反应（MOR）的比活度（7.65 mA cm^-2）和乙醇氧化反应（EOR）（7.90 mA cm^-2），分别是商用Pt/C的6.0和7.1倍。

通过DFT计算，作者研究了PtCuRu NFs中多个活性位点对MOREOR的影响。合金表面显示出较少的CO电荷积累和较低的吸附强度（-0.51 eV）比纯Pt表面（-0.76 eV），表明有毒中间体CO更容易在合金表面解吸。合金和OH之间的吸附能（0.83 eV）低于纯Pt（1.05 eV），表明吸附更强。这些结果是因为Ru作为一种亲氧金属有助于吸附含氧物种（OH），可促进Pt位点上的CO_ad的氧化和去除，并有效增强MOR和EOR的电催化活性和抗中毒能力。

纯Pt表面具有占据的d-π轨道，而合金表面具有较小的d-π轨道，证明合金化可以削弱CO和金属表面之间的相互作用。Cu和Ru的加入使样品的d带中心升高（-1.98 eV），比纯Pt更接近费米能级（-2.37 eV）。因此，反键态将被推向更高的水平，从而导致OH吸附强度的增强。结果表明，PtCuRu-NFs提高了中间体OH的吸附能力，加速了有毒CO的氧化和解吸。

PtCuRu Nanoflowers with Ru-Rich Edge for Efficient Fuel-Cell Electrocatalysis. Small., 2022, DOI: 10.1002/smll.202204720.

https://doi.org/10.1002/smll.202204720.

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