8篇电池顶刊：夏永姚、王春生、王飞、陈人杰、李丽、李成超、杨植、杨硕、蔡冬、程涛、王琦等成果！

1. 夏永姚/王飞/王春生Nature子刊：0至250℃的超宽温电池！

现在，商业电池的电解质大多是由溶剂和盐组成的液体溶液，以用于迁移离子。然而，电解液的溶剂带来一些固有的限制，无论是电化学窗口、工作温度、挥发性还是可燃性。

复旦大学夏永姚、王飞、马里兰大学王春生等报告了以聚磷酸（PAA）作为一种无溶剂的质子液体电解液，它排除了溶剂的缺点，表现出前所未有的优越性，包括不可燃性、比水系电解液更宽的电化学稳定窗口（>2.5V）、低挥发性和宽工作温度范围（>400℃）。

图1 各种H₃PO₄电解质的比较

PPA的分子式为H_n+2P_nO_3n+1，是一种由磷酸分子脱水形成的液体聚合物。与典型的大阳离子上有可用质子的质子离子液体不同，PPA的阳离子只有质子（H⁺），它的直径最小，拥有相当快的迁移速度。因此，PPA可以直接作为质子电池的电解液，不需要溶剂。由于PPA的无溶剂特性，电极的溶解问题得到了缓解，电化学窗口从1.23V（H₂O）显著扩大到2.5V以上。这种电解液的阳极极限超过2.0V vs.AgCl/Ag，这在以前的任何液体电解液中都没有实现。此外，由于PPA的高沸点和不易燃性，它有可能在超过400℃的高温下工作。

图2 MoO₃负极的表征和电化学性能研究

基于以上优势，作者构建了一个由MoO₃负极和LiVPO₄F正极组成的非水质子电池。无溶剂的PPA与金属氧化物负极和聚阴离子正极均显示出良好的兼容性，从而使这些电极能够稳定地循环。令人惊讶的是，该质子电池甚至可以在0℃至250℃的宽温度范围内良好运行，并在100℃和100C的高倍率下提供32%的高容量保持率，优于迄今为止报道的大多数液体电池。总体而言，这种无溶剂电解液为在恶劣条件下工作的稳定和安全电池提供一个可行的途径，并为设计宽温电解质开辟了一条道路。

图3 MoO₃||LVPF全电池的电化学性能

Solvent-free protic liquid enabling batteries operation at an ultra-wide temperature range. Nature Communications 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-33612-2

2. 李成超/唐永超AEM：高倍率（20 A/g）长寿命（2万次）锌电池！

锌负极的有机/无机混合人工功能层（AFL）设计在稳定锌负极方面取得了良好进展。然而，这种工艺仍然无法同时提供持久的保护和快速的Zn²⁺迁移，特别是在高倍率的情况下。

广东工业大学李成超、唐永超等设计了一种具有内在氢键供体（HBD）衬里的有机磷酸盐超离子纳米通道来解决上述挑战。

图1 超离子纳米通道设计

在此，由于其有序纳米通道的直径小于水合Zn²⁺离子和多阴离子的直径，羟甲基锌磷酸盐（Zn(O₃PCH₂OH，ZnOPC）首先被考虑用于AFL设计。纳米通道的尺寸效应可以为水合离子和多阴离子提供有效的离子筛选。DFT计算表明，ZnOPC纳米通道拥有比传统磷酸锌低35%的Zn²⁺迁移能垒，与测试结果高度吻合。此外，位于纳米通道的丰富的-CH₂OH HBDs与水分子产生了有针对性的氢键作用，明显促进了水合Zn²⁺离子的脱溶。

图2 半电池性能

因此，Zn@ZnOPC负极显示了高达50 mA cm^-2的超高倍率性能，并且比裸Zn负极的过电位低36%。组装的NVO//Zn@ZnOPC全电池在20 A g^-1的高电流密度下表现出20000次循环的超长寿命，每循环的容量衰减为0.016‰。总之，这项工作开启了在有机磷酸盐超离子纳米通道中发生的有针对性的氢键促进的脱溶效应，以用于高倍率耐用的AZB，这也为探索其他耐用和高倍率的水系电池开辟了一条新途径。

图3 全电池性能

Intrinsic Hydrogen-Bond Donors-Lined Organophosphate Superionic Nanochannels Levering High-Rate-Endurable Aqueous Zn Batteries. Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202202661

3. 陈人杰/李丽Angew：有机/无机杂化正极助力水系锌离子电池2000次循环！

由于出色的比容量和高工作电压，二氧化锰(MnO₂)已经吸引了相当多的注意力，用于水系锌离子电池(AZIBs)。然而，不可逆的结构塌陷和迟缓的离子扩散导致了较差的倍率能力和较低的寿命。

北京理工大学陈人杰、李丽等提出了一种新型有机/无机杂化正极，即碳基聚(4,4′-氧二苯胺)/二氧化锰(表示为C@PODA/MnO₂)，以用于AZIBs。

图1 材料制备示意

XPS光谱和DFT计算显示，杂化正极中新形成的Mn-N键可以有效地促进离子扩散，防止Mn-N键的Mn原子溶解，从而增强混合正极的倍率能力和结构稳定性。此外，碳基体和二氧化锰之间的Mn-O-C键可以显著提高C@PODA/二氧化锰混合宿主的导电性和完整性。另外，各种原位/非原位表征的结果显示，PODA链可以提供额外的活性位点（C=N）来储存锌离子并促进混合正极的完整性。

图2 C@PODA/MnO₂的电化学性能

受益于独特的界面结合和Zn²⁺/H⁺共聚物的双重储能机制，C@PODA/MnO₂正极表现出高容量（321 mAh g^-1, 0.1 A g^-1）、卓越的倍率性能（88 mAh g^-1, 10 A g^-1）和和超过2000次循环的优良循环稳定性。更重要的是，两步电沉积法可以很容易地获得具有高质量负载的混合材料，这为锌离子电池提供了一个有竞争力的候选材料。

图3 C@PODA/MnO₂混合正极的储能机制

Interfacial Designing of MnO2 Half-Wrapped by Aromatic Polymers for High-Performance Aqueous Zinc-Ion Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2022. DOI: 10.1002/anie.202212231

4. ACS Energy Lett.：869 Wh/kg高比能正极，12分钟充满电！

电动汽车（EV）市场的不断扩大，推动了对使用富镍正极的高能量密度电池的需求。然而，富镍正极在极端快充（XFC）条件下的运行会损害其结构的完整性，从而导致容量迅速下降；实现富镍正极在XFC条件下的可操作性，同时最大限度地提高能量密度和长期循环性能是一个挑战。

韩国汉阳大学Chong Seung Yoon、Yang-Kook Sun等研究了快速充电对Li[Ni_0.92Co_0.06Al_0.01Nb_0.01]O₂（Nb-NCA93）正极的影响，其能量密度高达869 Wh kg^-1。

图1 NCA93正极在半电池中的性能

具体而言，作者首先通过透射电子显微镜（TEM）彻底研究了快速充电对富镍NCA93结构的影响，然后采用试错法，通过向NCA93正极引入不同的离子，实现了具有有利于XFC的精细微结构的正极。研究发现，NCA93正极是一种富含镍的层状正极，由于充电后正极中残余锂的不均匀分布，即使在第一次充电时，它也会受到不可逆的机械损伤。粒子细化，即通过引入1摩尔%的Nb，将初级粒子尺寸减少到纳米级，可有效地解决快速充电带来的挑战。

图2 NCA93、B-NCA93和Nb-NCA93正极的快充性能

研究显示，在充电结束时，由突然的晶格收缩引起的内部应力被许多初级粒子的边界所抵消，这些边界使传播中的裂缝发生偏转，使次级粒子断裂增韧。此外，锂离子的迁移也通过众多的颗粒间边界的短路扩散而得到加速。由此产生的全电池可在12分钟内达到满电，并在1000次循环后保持其初始容量的85.3%（以全深度放电循环）。此外，Nb-NCA93正极由于其独特的微观结构，在XFC条件下产生的热量有限。

图3 充电后Nb-NCA93正极的机械稳定性和电导率

High-Energy-Density Li-Ion Battery Reaching Full Charge in 12 min. ACS Energy Letters 2022. DOI: 10.1021/acsenergylett.2c02032

5. 杨植/杨硕/蔡冬AM：受治疗贫血药启发的锂硫电池催化剂设计

传统锂硫电池的催化剂在解决涉及多步电子转移和多相转化的硫氧化还原反应方面仍然面临巨大挑战。

受右旋糖酐铁（INFeD）和抗坏血酸（VC）联合作为治疗贫血的补血药的启发，温州大学杨植、杨硕、蔡冬等开发了一种高效的VC@INFeD催化剂以用于硫正极，并探索了其结构-活性关系和催化微观机制。

图1 催化剂设计示意

研究发现，VC@INFeD催化剂最初可以通过多个H键和Li键与电解液中的溶剂化Li⁺/LiPSs结合，然后将它们转移到催化位点，进一步INFeD促进长链LiPSs的裂解，VC则促进短链LiPSs的转化。因此，VC@INFeD可以大大降低每个硫氧化还原步骤的能量屏障，消除电解液中长期存在的高浓度LiPSs，从而抑制穿梭效应，最终使Li-S电池具有高硫利用率和卓越的循环稳定性。

图2 VC@INFeD和LiPSs之间的关系

受益于上述优势，即使在高硫负载（5.2 mg cm^-2）和贫电解液（电解液/硫为∼7 μL mg^-1）条件下，Li-S电池也具有良好的电化学性能，包括高容量和出色的倍率能力。作者相信，这项工作中的VC@INFeD分子催化剂设计不仅可以为高性能Li-S电池提供启示，还可以为液态电解液和半固态储能装置等领域的催化剂/电解液界面工程创新带来机遇。

图3 Li-S电池性能

Desolvation Synergy of Multiple H/Li–bonds on Iron−Dextran−based Catalyst Stimulates Lithium−Sulfur Cascade Catalysis. Advanced Materials 2022. DOI: 10.1002/adma.202207074

6. 程涛/王殿龙/王博AM：模仿耐寒植物获得的-30至60℃宽温电解液！

枝晶生长和锌负极的低沉积/剥离效率以及水系电解液的高冰点阻碍了水系锌离子电池的实际应用。

苏州大学程涛、哈尔滨工业大学王殿龙、王博等通过在水系电解液中加入甜菜碱（Bet，甜菜植物的副产品），提出了一种基于两性离子渗透电解液的分子拥挤电解液，以解决上述问题。

图1 水系电解液中Bet的DFT计算和光谱表征

在生物学中，生物大分子和亲水小分子在生物细胞中的浓度非常高，而且拥挤。当亲水小分子，如代谢物和渗透性物质的浓度达到600 mM时，就会形成”小分子拥挤”。拥挤的环境会改变溶液的性质，例如，H₂O的氢键结构被打破，活性降低。甜菜碱（Bet）是一种安全无毒的生物两性离子渗透剂，主要从甜菜中提取，可使一些植物在零下环境中生存。受这种分子拥挤效应的启发，预计可以通过构建分子拥挤电解液来减少自由H₂O的含量，以抑制析氢并降低冰点。基于此，作者通过Bet首次通过仿生学构建了一个分子拥挤的电解液，以稳定锌负极。

图2 Zn的沉积/剥离性能及形态

Bet与Zn²⁺之间的强相互作用打破了Zn²⁺的溶剂化鞘，减少了靠近Zn负极的Zn²⁺周围的活性水，抑制了HER，减少了副产物的发生，从而使Zn-Cu电池的平均库仑效率（CE）达到99.9%。此外，Bet改变了Zn²⁺的沉积方向，导致没有枝晶沉积。获得的对称电池可以在0.5 mA cm^-2、0.5 mAh cm^-2下稳定工作4235小时以上。此外，基于Bet/ZnSO₄电解液的Zn负极在-30至60℃的宽温度范围内保持了良好的可逆性。如该研究所示，基于仿生学概念的高浓度功能生物分子的利用可为ZIBs的多功能电解也设计提供更多的活力。

图3 所得电解液的低温性能

Molecular Crowding Effect Mimicking Cold Resistant Plant to Stabilize Zinc Anode with Wider Service Temperature Range. Advanced Materials 2022. DOI: 10.1002/adma.202208237

7. 浙大王琦Angew：基于液态有机硫化物正极的液-固转换锂硫电池！

人们为解决锂硫电池中的穿梭效应和动力学迟缓问题做出了巨大努力，但在调整硫正极的反应路径方面却鲜有成果。

浙江大学王琦等报告了一种用液态有机硫化物替代无机硫的策略，并在正极和电解液之间构建了一个新型的液-液界面，有效抑制了穿梭效应，此外，将固-液-固转化反应简化为只有液-固过程，从而大大改善了反应动力学。

图1 各种电解液的物理化学特性

具体而言，结合局域高浓度电解液（LHCE）体系的优点，作者设计了一种新型的全液态正极，并将传统无机硫的固-液-固相转换过程简化为液-固转换。通过这种方式，可以同时增强电子和离子的传导性，从而加速电池的动力学性能。苯基四硫化物Ph-S₄-Ph（表示为PTS）是一种液态有机硫化物，拥有六个电子的转移，理论上的比容量为570 mAh g^-1，被建议作为正极材料。同时，由于PTS和LHCE之间的互不相溶，可以避免活性材料在电解液中严重溶解而造成的巨大损失。基于全液态PTS的正极最大程度地简化了多电子转换过程，从而缓解了复杂的界面问题。同时，由于通过增加LHCE中的离子迁移数量和溶解一部分在离子传导中起重要作用的放电产物PhSLi来补偿低离子传导率，作者建立了一个具有优良离子传导的有利环境，大大增强了正极的动力学性能。

图2 半电池性能及SEI分析

基于上述理论，作者提出了一种基于1M LiFSI-1,2-二甲氧基乙烷（DME）和惰性1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙醚（TTFE）的普通LHCE体系作为研究电解液。通过调整TTFE的比例，可以得到一系列的电解液，以研究对界面的不同影响，并得到DME和TTFE的最佳比例。结果，当DME/TTFE体积比为2:8时（表示为TTFE80），PTS和电解液之间出现了稳定的液-液界面，随着循环的进行，PhSLi的离子通道逐渐出现。因此，该电池与正极和负极都能表现出良好的兼容性和动力学。结果，Li|PTS半电池在0.5C下表现出优异的循环稳定性，750次循环后容量保持率达到64.9%。PTS负载为3.1克Li|PTS软包电池的最大容量为997mAh，在100mA的电流下循环50次后保持了82.1%的初始容量。这项工作提供了对界面上离子传导的进一步理解，可以扩展到全固态电池、氧化还原流电池等。

图3 采用EETE80电解液的Li|PTS电池的电化学性能

Acceleration of Cathode Interfacial Kinetics by Liquid Organosulfides in Lithium Metal Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2022. DOI: 10.1002/anie.202213160

8. 杨植/杨硕/蔡冬InfoMat：分步催化加速动力学，实现高性能锂硫电池！

多步硫氧化还原反应（SRR）的动力学迟缓，每一步都有不同的能量需求，这被认为是锂硫电池的关键障碍。设计一个电子储存器，在充放电过程中能动态地向硫物种释放/接受电子，是实现分步和双向多硫化物电催化的理想策略。

温州大学杨植、杨硕、蔡冬等合成了一个具有适度未填充f轨道的单一Tb^3+/4+氧化物作为电子库，以通过Tb-S和N–Li键优化多硫化物的吸附，降低活化能垒，加快电子/Li⁺的传输，并在充电和放电过程中选择性地催化长链和短链多硫化物的转化。

图1 催化剂的设计、理论模拟和表征以及它们与LiPS的相互作用

具体而言，作者制备了一个支撑在N掺杂的石墨烯（Gh）导电基底上的Tb^3+/4+电子库（记为Gh-Tb^3+/4+）作为正极夹层，以激活Li-S化学中的连续SRR。通过理论计算、原位光谱和电化学技术对SRR动力学、活化能和反应机理的系统研究，发现Tb³⁺对长链LiPS转化反应（LCR，步骤I和步骤IV）具有良好的催化作用；而Tb⁴⁺更倾向于加速短链LiPS转化反应（SCR，步骤II和步骤III）。Tb^3+/4+具有适当的未填充f轨道电子构型和Tb³⁺和Tb⁴⁺的优点，不仅可以通过键合效应缓和与LiPS的化学亲和力，提供快速的电子/离子传输，而且可以在充放电过程中同时催化LCR和SCR。

图2 多相SRR的吸附和动力学评估

因此，Gh-Tb^3+/4+修饰的硫正极表现出良好的电池性能，CNTs-S/Gh-Tb^3+/4+电池在0.2C时可提供1522 mAh g^-1的高放电容量，并显示出令人印象深刻的循环寿命，在低硫负载和1C下的500次循环中容量衰减率为每循环0.087%。此外，5.2mg cm^-2的高硫负载和7.5μL mg^-1的低E/S比也同时可以实现，这表明了f轨道工程在发展高能电池系统方面的潜力。

图3 Li-S电池性能

Regulating f orbital of Tb electronic reservoir to activate stepwise and dual-directional sulfur conversion reaction. InfoMat 2022. DOI: 10.1002/inf2.12381