近年来，全固态电池（ASSBs）因其高能量密度和安全性而被广泛认为是下一代储能的最佳选择。但问题在于：卤化物固态电解质较大的颗粒将会造成电极与电解质之间的接触不均匀，从而导致离子传输不通顺，难以实现在较高正极载量下的电池稳定循环。
在此，中科院物理所吴凡研究员等人利用冷冻干燥技术合成了颗粒粒径小于200 nm的Li3InCl6固态电解质，大幅度提高了复合正极的电荷传输能力和ASSBs的界面接触。其中，采用硫化物固态电解质作为阳极，其具有高离子电导率，小颗粒卤化物固态电解质作为阴极，其具有高氧化稳定性，综合两种固态电解质的优势。
由此组装的固态电解质能够在20C（9.98 mA/cm2）的倍率下循环超过3万次，且具有超过70%的容量保持率。即使在超出正常水平的正极载量（9.8 mAh/cm2）和高正极活性材料（CAM）比例（80%）下，全固态电池仍然可以提供107 mAh/g的比容量，循环100次后容量保持率接近90%。更加重要的是，本文还实现了前所未有的CAM比例（95%）和倍率循环（49C）。
相关文章以“High-Areal-Capacity and Long-Cycle-Life All-Solid-State Battery Enabled By Freeze Drying Technology”为题发表在Energy & Environmental Science。
对于传统的液态锂离子电池，安全问题一直是大众关注的重点，而使用固态电解质（SEs）的全固态电池（ASSBs）吸引了极大的关注。同时，SEs的引入使得使用锂金属负极成为可能，对于提升电池能量密度至关重要，以满足对储能系统日益增长的需求。在不同类型的SEs中，氧化物SEs具有良好的化学稳定性和较宽的电化学窗口，但其刚度和脆性使其在电池中的应用非常具有挑战性，而超高的烧结温度通常需要良好的界面接触。相比之下，硫化物因其高离子电导率和良好的延性而受到广泛的关注。
众所周知，冷冻干燥技术已被广泛地应用于纳米材料的合成领域。本文首次创新性地采用改良后的冻干技术进行卤化物SEs进行合成。如图1a所示，具有化学计量比的LiCl和InCl3首先溶解在去离子水中形成溶液，然后在冷冻干燥机中快速冷冻成固体，通过真空升华除去游离水，获得Li3InCl6·xH2O。需要注意的是，这一步骤可以明显缓解溶液热蒸发过程中由颗粒碰撞和高温引起的粒径增大问题。因此，可以得到比传统的水化方法更小的前驱体粒径。
最后，通过在真空环境中去除结晶水，可以得到纯Li3InCl6（LIC）。为了更好地反映冻干法的优点，本文还将水化法和球磨法制备的LIC进行了对比，其合成过程如图1b-c所示。其中，水化方法与冻干的区别在于，通过热蒸发去除游离水，球磨直接通过高能球磨和烧结混合LiCl和InCl3。
图1. （a）冷冻干燥制备；（b）溶剂法制备；（c）球磨制备。
在电解质合成过程中，烧结温度往往会影响SEs的结晶度和粒径，首先探讨了三种不同的烧结温度（200-400°C）对电池性能的影响。结果表明，由200°C烧结的SE（FD200）构成的ASSBs能提供207 mAh/g的比容量，而300°C和400°C（FD300和FD400）烧结SEs的比容量分别为174.4和153.5 mAh/g。同时，在15 C和6.1 mA/cm2的电流密度下，对三种不同SEs组装的ASSBs进行了循环。可以看出，经过1800次循环后，FD200电池的容量几乎没有衰减，而FD300电池和FD400电池的容量保留率分别仅为75%和64.7%。因此，本文选择利用200℃烧结温度所能得到的固态电解质。
图2. 不同固态电解质下NCM90-Li3InCl6/Li3InCl6/Li6PS5Cl/Li（FD200、FD300、FD400）的电化学性能。
为了进一步揭示冻干燥技术的优点，将合成的LIC与传统水化法和球磨法制备的LIC进行了对比。SEM图像显示，冷冻干燥制备的LIC的粒径较小。为了直接显示粒径的差异，对随机选择的同一区域进行了统计分析。FD200 SE在0-200 nm范围内占80.77%，在200~400nm和400~600nm范围内只有15.38%和3.85%，而球磨在此范围内的分布仅为9.38%。
图3. 使用不同策略合成的Li3InCl6的SEM图像。
图4. NCM90-Li3InCl6/Li3InCl6/Li6PS5Cl/Li的电化学性能
图5. 不同Li3InCl6循环前后双层正极混合物和固态电解质的横截面SEM图像和EDX元素映射。
图6：匹配不同SEs的NCM90-Li3InCl6/Li3InCl6/Li6PS5Cl/Li的倍率性能和长循环性能。
图6. 在高活性比例和高载量下NCM90或LCO-Li3InCl6/Li3InCl6/Li6PS5Cl/Li的电化学性能。
总之，本研究采用改进的冷冻干燥方法制备了粒径小的Li3InCl6 SE，其可以去除电解质溶液冻结成固体时的溶剂，有效解决了溶液热蒸发过程中颗粒碰撞和高温引起的粒径增大问题。较小的粒径和均匀的粒径分布降低了SE层界面的粗糙度，从而有效地减小了界面之间的接触间隙。此外，它可以大大提高正极复合材料的输运动力学，形成更均匀的电流分布，从而大大抑制了界面电化学-机械应力对ASSBs的损伤。同时，在复合正极中，可以实现49C的超高充电倍率和高比例的CAMs（95%）。即使CAM（LCO）在复合正极中的比例为80%，ASSBs仍然可以提供107 mAh/g的比容量，循环100次循环后容量保持率接近90%。
Tenghuan Ma, Zhixuan Wang, Dengxu Wu, Pushun Lu, Xiang Zhu, Ming Yang, Jian Peng, Liquan Chen, Hong Li, Fan Wu*, High-Areal-Capacity and Long-Cycle-Life All-Solid-State Battery Enabled By Freeze Drying Technology, Energy & Environmental Science, 2023,
https://doi.org/10.1039/D3EE00420A
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