​湖大马建民教授AFM：催化诱导的富无机正极电解质界面用于 4.5 V Li||NCM622 电池

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​湖大马建民教授AFM：催化诱导的富无机正极电解质界面用于 4.5 V Li||NCM622 电池
定制正极电解质间相（CEI）和固体电解质间相（SEI）的无机成分对于改善锂金属电池的循环性能至关重要。然而，由于正/负极表面复杂的电解质反应，这具有挑战性。
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在此，湖南大学马建民教授团队通过采用五氟苯4-硝基苯磺酸盐（PFBNBS）作为电解质添加剂，在功能团工程键序的指导下，CEI/SEI的物种和无机成分含量以梯度分布富集。
此外，提出了LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 （NCM622）正极对PFBNBS分解的催化作用。在NCM622的催化作用下，具有较低最高占有分子轨道的PFBNBS可以在NCM622表面优先被氧化，从而诱导出富含无机物的CEI，在高电压下获得优异的电化学性能。此外，由于PFBNBS的最低未占分子轨道较低，它可以在锂表面被还原，增加SEI中的无机物以抑制锂枝晶的生成。
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图1. PFBNBS添加剂的机制探索
总之，本文通过对官能团的调控，考虑到硝基基团的长周期稳定性增强以及磺酸基团和五氟苯基基团的极化还原作用，获得了该系列中性能最好的添加剂PFBNBS，并基于梯度CEI构建准则，探索了PFBNBS添加剂在4.5V下保护NCM622正极的实施机制。
首先，PFBNBS通过催化作用在NCM622表面分解，以构建基于理论模拟和官能团控制的设计的梯度无机富集CEI。其次，该CEI缓解了相变的应力，抑制了NCM622从层状相到岩盐相的不可逆相变，降低了Li/Ni的混排程度和TMs的溶解，抑制了CEI的持续增长和电解液的氧化分解，从而提高了电池的容量保持率。
最后，该添加剂在第一次充电过程中，随着Li+的移动，参与Li+在负极表面上的溶剂化结构，降低Li+的传递电阻，抑制Li 枝晶的形成和电解液的还原分解。优秀的CEI和SEI使4.5V的Li||NCM622电池在电流密度为40 mAh g−1，循环500次后仍能保持70.4%的初始容量。这项工作为具有催化作用的添加剂机制提供了新的见解，为高压电解质添加剂的设计铺平了道路。
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图2. 用添加剂改性的金属锂负极的性能
Catalytically Induced Robust Inorganic-Rich Cathode Electrolyte Interphase for 4.5 V Li||NCM622 Batteries, Advanced Functional Materials 2023 DOI: 10.1002/adfm.202212150

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