锂电池的下一个风口，这篇Nature Energy先行一步！

成果介绍

随着钴(Co)资源的日益稀缺，从富Ni层状正极中避免Co的使用被认为是降低材料成本和锂离子电池可持续发展的解决措施。

汉阳大学Yang-Kook Sun、Chong S. Yoon等人以一类典型的无Co、高Ni的正极材料——NM90(LiNi_0.9Mn_0.1O₂)为模型，提出了一种方法来稳定NM90正极的脱锂结构，即在正极中引入Mo元素，同时结合对电解液的改性，从而提高了Mo-NM90正极材料在4.4 V下的稳定性，容量可达234 mAh g^-1；1000次循环后仍保持初始容量的86%。

研究发现，Mo掺杂使得晶粒大小发生调整，有效地抑制了因裂纹与局部成分不均匀性而产生的有害应变。Mo⁶⁺诱导的阳离子有序增强也通过支柱效应稳定了脱锂时的结构变化。Mo-NM90正极能够以较低的材料成本来提供适合电动汽车长使用寿命、以及高的容量和循环稳定性，促进了锂电无钴正极的商业化发展。

相关工作以Introducing high-valence elements into cobalt-free layered cathodes for practical lithium-ion batteries为题在Nature Energy上发表论文。

图文介绍

图1. 未掺杂和掺杂型NM90正极在半电池的电化学性能

为了系统地了解不同离子掺杂对无钴NM90正极的电化学性能影响，在这里选择了一系列掺杂离子，如Co³⁺、Al³⁺、Ti⁴⁺、Nb⁵⁺、Ta⁵⁺、W⁶⁺以及Mo⁶⁺。其中，初始充放电曲线显示，除Co-NM90外，所有掺杂型正极的初始放电容量都明显低于NM90。掺杂了高价离子(Nb⁵⁺、Ta⁵⁺、W⁶⁺和Mo⁶⁺)的正极的初始放电容量降低了近10%。然而，这种初始容量的降低被循环稳定性的增加所抵消，因为掺杂了高价离子的正极的循环稳定性明显超过NM90。

图2. 未掺杂和掺杂型NM90正极的初级粒子形貌

图2a中Co、Al和Ti掺杂的NM90正极的截面SEM图像显示初级颗粒的尺寸和形貌发生了微小的变化。而掺杂了高价离子的NM90正极的初级颗粒比NM90要长得多。虽然已有Mo在Li(Ni_xMn_1-x)O₂上进行修饰的相关报道，但这种微观结构的调整尚未见报道。

图3. NM90正极的结构不稳定性

图4. Mo-NM90正极的结构稳定性

图5. 未掺杂和掺杂型NM90正极在全电池中的循环性能以及后续分析

在1000次循环后，NM90只保留其初始容量的50%。Mo-NM90具有较好的长期循环稳定性，1000次循环后仍能保持68%的初始容量。然而，对于电动汽车用锂电池来说，满电池的容量保留仍然不足，锂电池通常需要在使用寿命结束时保留80%的初始容量。Mo-NM90在全电池中的稳定性不足的原因之一是，在高截止电压下进行长时间循环，传统的碳酸乙烯基电解质并不稳定。

为了保证Mo-NM90在高压下循环的可行性，在常规的碳酸乙烯基电解质中引入不同的添加剂，以提高电池的高压循环稳定性。其中，氟代碳酸乙烯酯(FEC)是提高电池高压循环稳定性的有效方法。在此，一种含有90%的EMC和10%的FEC的改性电解质能够有效提高全电池的循环稳定性。在此条件下，在1000次循环后，NM90的容量保持率从50%提高到58%。而对于Mo-NM90，改良电解质的使用显著提高了循环稳定性，1000次循环后电池容量保持率从68%提高到86%，满足电动锂电池的使用寿命标准。

文献信息

Introducing high-valence elements into cobalt-free layered cathodes for practical lithium-ion batteries，Nature Energy，2022.

https://www.nature.com/articles/s41560-022-01106-6

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