高义华/张智AM综述：钠离子电池的原位TEM表征

近年来，由于地球上钠资源丰富、分布广泛，钠离子电池（SIBs）引起了极大的关注。然而，目前SIBs仍面临能量密度低、循环稳定性不理想的关键问题。SIBs电化学性能的增强取决于对潜在钠储存机制的全面和精确理解。

尽管已经进行了广泛的透射电子显微镜研究以揭示SIBs的钠储存特性和机制，但尚未报告对SIBs的原位TEM研究进行专门综述。

在此，华中科技大学高义华教授&张智副教授团队综述了近年来SIBs储钠过程中正极材料、负极材料和固体电解质界面形态、结构和化学演变的原位透射电镜研究进展。阐明了电极材料结构/组成与SIBs电化学性能之间的详细关系。

首先，本文详细介绍并展示了目前主要用于原位TEM研究的电池设计，主要分为开放电池（液体电解质开放电池和固体电解质开放电池）和封闭液体电池。其次详细介绍了在SIBs钠存储过程中对正极材料、负极材料和SEI的形态、结构和化学演变的原位TEM研究进展。

具体而言，提高SIBs电化学性能的策略主要有以下几个方向。

(1) 电极材料的小型化。减少颗粒大小可以增加比表面积和表面反应性，改善电荷传输和改善电极的断裂情况。

(2) 合理设计电极材料的结构。小颗粒在碘化/脱碘过程中容易结块。因此，对电极材料结构的合理设计变得至关重要。三维的、多孔的、中空的或封装的结构可以防止粉化，减轻体积膨胀，缓解形成的应变，提高电极的结构稳定性。

(3) 电荷储存动力学。电极材料通常表现为低导电性，这严重限制了实际的速率性能。导电涂层、掺入其他原子或与导电材料复合已被证明可以促进电子/离子在电极中的传输，从而提高电荷储存动力学。

图1. 原位TEM实验配置示意图

尽管原位TEM调查提供了实时观察和精确了解钠存储过程中电极材料的形态、组成和微观结构的演变，但仍有一些问题需要进一步解决。

首先，只有非常有限的几种电解质，如离子液体和固体Na₂O可以与原位TEM调查兼容。

其次，在原位TEM电化学过程中，电极材料只是在开孔结构中与电解质进行点接触，这与真实的SIB中电极材料完全浸泡在电解质中的情况相差甚远。电极材料和电解质之间有限的接触可能会改变Na离子的扩散途径和动力学，与实际电池相比。

另一方面，液态电池的设置非常接近实际SIB的工作环境，但由于密封窗口的存在，空间分辨率比开放式电池配置要低。两种设置的结合可能会对SIBs中的钠存储机制提供更深入和精确的理解。此外，原位TEM调查通常集中在早期阶段或最初的几个钠化/脱碘周期，而商业电池需要经历数百甚至数千次的钠化/脱碘周期。

最后，成像电子可能对Na的扩散和电极材料的演变产生额外的影响。然而，这种影响可以通过探索高效率的探测器和/或降低电子的加速电压而得到改善。

基于此，原位TEM与其他原位技术（如原位XRD和原位光纤传感器）的结合将是未来精确了解钠储存机制和实时监测SIB工作状态的重要方向。

图2. 硬碳的钠化

In-situ Transmission Electron Microscopy for Sodium-ion Batteries，Advanced Materials 2023 DOI: 10.1002/adma.202300359