肖丹/孟岩Nano Energy：柔性COF实现更高性能的锂硫电池

刚性共价有机框架（COFs）总是被用作硫-氧化还原/封闭的宿主，以便在高效Li-S电池的循环过程中适应其各种状态。受刚性COFs不可改变的结构框架的限制，柔性COFs被认为在应对活性硫方面具有更大的能力，以满足更高的能量需求，但目前还没有采用柔性COFs宿主。

图1 材料合成及表征

四川大学肖丹、孟岩等选择了两种柔性有机大分子和富氮介孔COF（COF-TPT（OH）和COF-TPT）作为Li-S电池的宿主材料。一方面，柔性的有机三嗪环块作为节点被用来构建多样化的结构，另一方面，掺氮的单元被证明可以通过N…Li的相互作用有效地约束多硫化物（LiPS）。更关键的是，修饰密集的电子给体-OH可以确保COF-TPT(OH)比COF-TPT有更好的结晶性，这有利于形成有利于均匀分布的S-传输通道。

更重要的是，COF-TPT(OH)具有刚性（源于-OH提供的氢键）和柔性（源于柔性单元）的特点，所以可以命名为半刚性/柔性的COF。同时，高密度的给电子O、N-掺杂的三嗪环和π-共轭系统保证了Li⁺和S_x^2-的大量吸附。

图2 Li-S电池的电化学性能

结果，半刚性/柔性的COF-TPT(OH)@S正极在在0.1 C下的首次循环中提供了1337 mAh g^-1的可逆容量，经过80次循环后保持了1203 mAh g^-1的放电容量。此外，有趣的是，在循环过程中检测到了容量递增现象，这表明其结构多样性的兼容性可能适应S物种的动态变化。此外，COF-TPT（OH）结构中引入的羟基（-OH）提供了更多的亲核位点，提高了Li₂S的成核密度和速率（短链多硫化物的转化），同时也有助于长链多硫化物的转化和活性硫的利用，这在原位拉曼中得到了证实。这些综合因素解释了含有-OH的COFs的快速动力学行为。

最后，根据理论计算模型中的吸附能，在已制备的COF中，验证了COF-TPT（OH）对长链多硫化物的限制有所改善。另外，受益于长链多硫化物的约束作用，COF-TPT(OH)@S的自放电行为在第一个平台（固体硫向长链多硫化物的转化）中受到了阻碍，这在搁置48小时后带来了10.8%的低容量衰减率。总体而言，这些发现将为Li-S电池宿主材料的选择提供一个新的思路。

图3 原位拉曼研究

Tuning the structure characteristic of the flexible covalent organic framework (COF) meets a high performance for lithium-sulfur batteries. Nano Energy 2023. DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108297

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