8篇电池顶刊：何向明、吴宇平、庞欢、李典森、徐骏、潘争辉、李恒、程博闻、张文军等成果集锦！

1. 北航李典森AEM：超稳定钠电负极，循环3.5万圈容量保持100%！

钠离子电池（SIB）是一种很有前景的大规模电化学储能系统，因为它与锂离子电池相比具有出色的成本优势。然而，缺乏高安全性、低成本、长寿命的负极材料阻碍了其实际发展。

北京航天航天大学李典森等报道了一种含有氧空位（OVs）的钛酸钠/二氧化钛/C（C-NTC）异质结构复合材料，并将其应用于SIB的负极。

图1 C-NTO和C-NTC微球的合成路线示意图

具体而言，作者通过钛酸盐的原位拓扑转换过程制备了具有丰富氧空位的锐钛矿/钛酸盐异质结构（C-NTC）。与以往的文献报道不同，这里选择了tris buffer缓冲液和盐酸多巴胺（PDA）作为离子交换介体，而不是硝酸溶液。其优点是PDA可以原位涂覆在生成的钛酸盐表面，在最后的高温处理过程中可以同时形成TiO₂和NC（氮掺杂碳），并且这个实验过程是安全、绿色、无毒的。TiO₂和NC之间的相互作用以及TiO₂和Na₂Ti₂O₅（NTO）之间的界面接触确保了有效的离子/电子传输。此外，热解过程中钛酸盐和二氧化钛之间的原位相变将产生可控的二氧化钛/钛酸盐异质结构。因此，精确构建的锐钛矿/钛酸钠异质结构电极表现出优异的储钠能力、倍率性能和超长的循环寿命。

图2 电化学测试和储钠机制

研究显示，C-NTC电极在5 A g^-1下经过35000次循环后可提供92.6 mAh g^-1的高比容量（100%容量保持），并在与Na-金属负极结合测试时在20 A g^-1下提供了54 mAh g^-1的优异倍率性能。此外，以C-NTC为负极、Na₃V₂(PO₄)₃@C-BN为正极组装的SIB全电池也表现出高达5500次的使用寿命。电化学动力学测试和密度泛函理论测量证实，异质结构和OVs的协同效应加速了离子/电子转移动力学，稳定的框架结构和固体电解质界面层确保了长循环寿命。此外，原位X射线光子光谱显示，通过歧化反应产生的Ti⁰可能是导致钛基氧化物性能下降的原因，这为设计具有超长循环寿命的钛基电极提供了独特的见解和指导。

图3 储钠动力学分析

Interface and Defect Engineered Titanium-Base Oxide Heterostructures Synchronizing High-Rate and Ultrastable Sodium Storage. Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202201531

2. 南工大吴宇平等AEM：创新！首次将商业化负极材料用作固态电解质！

在对固态电池的性质和机理进行研究的同时，许多研究都在追求稳定其性能和降低成本的方法。简单的制备和丰富的成分是固态电解质适合规模化生产的先决条件。

南京工业大学吴宇平、四川大学Qianyu Zhang等首次将一种商业化的负极活性材料–尖晶石Li₄Ti₅O₁₂引入到聚偏氟乙烯中，作为复合固态电解质。

图1 材料制备及表征

原始的Li₄Ti₅O₁₂作为商业负极活性材料得到了广泛的应用，即使没有碳涂层也能进行快速充放电，并且在环境气氛下拥有低成本和良好的化学稳定性。与固态电解质材料如LLZO（价格可能超过2000美元/公斤）相比，Li₄Ti₅O₁₂要便宜得多，约50美元/公斤。并且，在负电位下，Li₄Ti₅O₁₂的电化学活性会诱发混合导电界面相，这在很大程度上改善了负极界面的电化学行为。结果，含有80wt%的Li₄Ti₅O₁₂（LTO-8）的膜固态电解质在35℃时显示出2.87×10^-4S cm^-1的出色的离子电导率，并抑制了电子导电网络。

图2 LTO-X的电化学性质

因此，采用LTO-8的Li||LiFePO₄电池表现出优异的性能，在0.5C下经过250次循环后具有150 mAh g^-1的稳定放电容量，在0.5C下经过400次循环后的平均比容量为119 mAh g^-1。这项研究为Li₄Ti₅O₁₂用于固态电解质提供了很好的应用前景，其综合性能优于已报道的固态电解质，必将为固态电池铺设另一条商业道路。

图3 Li||LiFePO₄电池性能

A Solid Electrolyte Based on Electrochemical Active Li4Ti5O12 with PVDF for Solid State Lithium Metal Battery. Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202201991

3. 徐骏/宋虎成AEM：可在150℃高温下运行的长循环固态锂金属电池！

高能量的可充锂离子电池，特别是固态锂金属电池，除了追求在低温下运行外，越来越需要在高温下运行。然而，在锂负极和固态电解质（SSE）界面上臭名昭著的化学和电化学反应使这些电池在高温下几乎失去了所有的容量和功率。

南京大学徐骏、宋虎成等通过构建一个稳定、高离子导电的熔盐界面（MSI），获得了一种在高温下运行的安全和长循环寿命固态Li-CO₂电池。

图1 固态锂金属电池在高温下的应用场景和挑战

该电池由锂负极、带有薄型三元硝酸盐熔融盐界面（MSI）的LAGP-电解质和Ru基正极组成。具有良好化学稳定性和高锂离子电导率的MSI可以有效地改善界面接触，抑制锂负极和LAGP-电解质在高温下的界面反应和热失控，从而使固态对称锂电池具有超低的界面阻抗（≈15 Ω）和放电/充电过电位（≈15 mV）。值得注意的是，MSI涂层的LAGP电解质可以构建一个超平和连续的表面，从而在高温循环中实现均匀的锂沉积剥离层。

图2 LAGP颗粒和MSI改性LAGP颗粒的表征

因此，在0.1 mA cm^-2的条件下，对称锂电池显示出600小时以上的卓越循环稳定性。采用Ru催化剂组装的固态Li-CO₂电池表现出创纪录的稳定性，即使在150℃高温下，在容量限制为500 mAh g^-1和电流密度为500 mA g^-1时仍能稳定循环980次。此外，基于MSI的Li-CO₂电池可以通过直接捕获和转换太阳能而在室温下进一步运行，并显示出低充电电位（≈3.0V）和稳定的循环稳定性，在太阳照射下，在500 mAh g^-1和500 mA g^-1条件下循环超过150次。总之，该电池为开发在高温下工作的高能量和安全储能装置铺平了道路。

图3 固态Li-CO₂电池的循环性能和放电产物的表征

A High-Energy Long-Cycling Solid-State Lithium-Metal Battery Operating at High Temperatures. Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202201866

4. 何向明/景茂祥AEM：原位聚合复合电解质助力长循环高压固态锂电池！

高能量密度的固态锂电池需要良好的离子传导性固态电解质（SE）以及与高电压电极材料的稳定匹配。

清华大学何向明、江苏大学景茂祥等报道了一种高度均匀的聚（1,3-二氧戊环）复合固态电解质（CSE）膜。

图1 YSZ提高PDOL性能的设计思路

研究发现，含有大量路易斯酸位点的钇稳定的氧化锆（YSZ）纳米颗粒具有催化1,3-二氧戊环（DOL）聚合的作用，能够与LiPF₆合作，将DOL单体转化为固态电解质，并且转化率更高（98.5%，这减少了高电压下DOL单体对正极材料的破坏，从而将CSE的电化学稳定性窗口提高至4.9V以上。此外，YSZ的路易斯酸位点使CSE的Li⁺转移数达到0.65，并提高了CSE的离子电导率，在20℃时达到2.75×10^-4 S cm^-1。

图2 使用SE和CSE的锂金属电池的性能演示

另外，YSZ可在CSE/Li界面上进行原位反应，形成坚固的富含Li₂ZrO₃的离子导电层，引导Li⁺的均匀沉积，从而使Li/CSE/Li对称电池在0.1 mA cm^-2的电流密度下稳定地循环1100小时以上。组装好的NCM622/CSE/Li扣式电池可以在4.3V和0.5C下循环800次，每循环的容量衰减率只有0.03%，并且即使在4.6V的高电压下也能正常工作。因此，这种简单有效的高性能CSE的制备有助于加速固态电池的商业应用，而YSZ改善PDOL性能的机制可以为PDOL基CSE的研究提供一个新思路和指导。

图3 界面稳定机制

In Situ Catalytic Polymerization of a Highly Homogeneous PDOL Composite Electrolyte for Long-Cycle High-Voltage Solid-State Lithium Batteries. Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202201762

5. InfoMat：锂硫电池会成为下一个超越锂离子电池，甚至更好的电池吗？

锂离子电池（LIBs）无疑是目前几乎所有便携式电子设备、电动汽车、甚至大型固定式储能设备中的主力军。鉴于LIB所面临的困境，出现了一个大问题，即哪种电池将是”LIBs”的选择。在领跑者中，锂硫电池（LSBs）由于其固有的高能量密度和极低的成本而被广泛地追求。尽管在过去的十年中，在实验室规模的硫化学和电池性能方面取得了稳定、甚至令人激动的进展，但主要的瓶颈之一是LIB循环性。

新加坡国立大学John Wang、同济大学潘争辉等研究了LSB所面临的关键挑战和机遇，以及在材料、电极/电解质和电池集成层面上可以采取的方法，以使LSB在追求”超越LIBs”的过程中从一个排头兵变成一个真正的领先者。虽然关键的新机理见解非常重要，但作者提出了一套液态和固态LSB的近期研究方向，目前正在进行的液态和固态LSB的平行研究将在此汇聚。在未来十年LSBs的预期商业化过程中，”液态现状”将逐渐被”固态未来”所取代。

图1 硫化学和路线图

迟缓的多硫化物反应动力学、惰性电子/离子特性、多个固/液转换反应的动态挑战以及多硫化物穿梭被认为是LSBs路线图中的基本挑战，因此需要采取系统的方法来探索有效的策略。通过在不同固/液反应中与不同硫物种结合的异步转换介体的新设计，连续分步的介体氧化还原转换是促进多步多硫化物转换过程的一个有价值的方法。此外，分步催化剂的概念也是对介体的良好补充，特别是在高硫负载条件下。考虑到催化过程中的动态表面重建，应该强调催化剂的稳定性。通过原位和/或实时表征技术跟踪动态重建，以建立对催化活化深入机理的了解，将具有很大的价值。此外，与”高浓度”原则不同，这种”以空间换盐”的新概念可以成为解决多硫化物穿梭问题的可行方法，即在溶剂化鞘上施加空间限制，以控制离子-溶剂复合体并去除自由溶剂分子。

图2 硫和锂对实用锂硫电池的挑战

针对以LIBs为主的大规模实际应用，全固态LSBs是最终目标。然而，尽管目标很明确，但仍有几个关键问题得到解决。在各种固态电解质中，软硫化物和卤化物基电解质因其易于制备和高性能而受到特别关注。因此，应致力于探索大规模的空气稳定合成工艺，以满足商业应用的低成本期望。减薄电解质和增厚硫正极是最终推动能量密度超过800 Wh kg^-1的有效途径之一，其中在正极内建立快速的Li⁺/e^–传输“高速公路”是关键。在目前的状态下，LSBs仍然是“未加工的钻石”，但稳步发展最终将缩小学术研究与工业发展之间的差距，并使LSBs在不久的将来成为“超越LIBs”时代的领先者。

图3 锂硫电池商业化发展的路线图和指标

Will lithium-sulfur batteries be the next beyond-lithium ion batteries and even much better? InfoMat 2022. DOI: 10.1002/inf2.12359

6. 庞欢Angew：系统合成16种高熵普鲁士蓝类似物用于锂硫电池！

将高熵引入普鲁士蓝类似物（PBA）尚未引起锂硫电池材料领域的关注。

扬州大学庞欢等通过简便的共沉淀法系统地合成了一个从二元到高熵的PBAs库。

图1 材料合成过程示意图

具体而言，作者以五种金属阳离子（Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺和Zn²⁺）和K₃[Fe(CN)₆]为基础，以水为溶剂，通过简便的共沉淀法成功合成了16种从二元到高熵的PBAs。在这些PBAs中，作者选择了4种PBAs，基于X射线吸收精细结构（XAFS）光谱探讨了不同金属的引入对配位环境的影响，并结合元素图谱分析证实了所有金属的成功引入。此外，NiFe、NiCuFe、CoNiCuFe和CoNiCuMnZnFe-PBA（HE-PBA）纳米立方体被用作Li-S电池的硫主材料。多硫化物（LiPSs）吸附、原位紫外可见光（UV-vis）和循环伏安法（CV）测试显示，HE-PBA不仅可以作为多硫化物固定剂来加强对多硫化物穿梭效应的抑制，还可以作为催化剂来促进多硫化物转化。

图2 16种PBA的形态和成分表征

因此，电化学测试表明，HE-PBA-S正极实现了出色的性能，在0.1C下循环200次后，容量为570.9 mAh g^-1。此外，PBAs作为牺牲性前体，控制了从二元到三元的多种纳米立方体结构的金属氧化物的合成，这为其他PBA衍生物的合成提供了实际指导。作者相信，通过这种共沉淀和热解方法得到的各种新材料可以促进PBA体系研究的进一步发展，并为硫宿主材料的选择提供宝贵的参考。

图3 Li-S电池的性能

High-Entropy Prussian Blue Analogues and Their Oxide Family as Sulfur Hosts for Lithium-Sulfur Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2022. DOI: 10.1002/anie.202209350

7. EES：通过无氟电解液重建SEI获得稳定钠金属负极和高功率海水电池！

氟（F）被认为是钠金属负极（SMA）电解质中的关键元素，因为它能形成含有NaF的固体电解质界面（SEI）层；然而，基于F的电解质所经历的高成本和HF的形成问题应该得到解决。

韩国科学技术院,Jinwoo Lee、浦项科技大学Changshin Jo等基于最近关于NaH是一个”好的SEI层”的猜测，提出了一种不含F的、具有成本效益的1M NaBH₄/醚基电解液（NaBH₄/DEGDME和NaBH₄/TEGDME）。

图1 Na||Na对称电池在1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2下的循环性能

正如预期的那样，在1M NaBH₄/glyme电解液中形成了以NaH为主的SEI层，这一点被TOF-SIMS在循环后的深度剖析所证实。与此形成鲜明对比的是，作者证明基于F的对照电解液（NaClO₄-EC/PC + 5 wt% FEC和NaOTf/TEGDME）形成的NaF比NaH多得多。这项工作进一步阐明，NaH的形成是由钠的天然氧化层和NaBH₄之间的化学反应引起的，由于NaBH₄导致的原生氧化层的部分减少诱发了”SEI重建”，导致了NaH的形成，这在热力学上是有利的。

图2 Na||Na对称电池循环50次后的TOF-SIMS分析

因此，在Na||Na对称电池中获得的循环能力（1200小时，1 mA cm^-2，1 mAh cm^-2）明显比在F基电解液中长。另外，在海水电池（SWBs）中，1M NaBH₄/DEGDME（二甘醇二甲醚）比1M NaOTf/TEGDME（四甘醇二甲醚）在1 mA cm^-2下提供更高的功率密度（2.82 mW cm^-2 vs. 2.27 mW cm^-2）和循环能力（300 h vs. 50 h），后者通常用于SWBs。总之，这项研究证明了除了NaF之外，NaH可以作为”良好的SEI层”工作，并提出了一种用于实用和大规模SWBs的具有成本效益的无F电解液。

图3 海水电池的应用

Designing Fluorine-Free Electrolytes for Stable Sodium Metal Anodes and High-Power Seawater Batteries via SEI reconstruction. Energy & Environmental Science 2022. DOI: 10.1039/d2ee01295b

8. 三单位ACS Nano：“双介体系统”实现对硫氧化还原转化的有效和持久调节！

Li-S电池在实现高能量密度存储方面具有巨大潜力，但其实际应用受到臭名昭著的多硫化物穿梭和缓慢的氧化还原动力学的严重阻碍。虽然合理设计的氧化还原介体可以优化多硫化物的转化，但这种调节过程的效率和稳定性仍然是巨大的挑战。

中科院上硅所李恒、天津科技大学程博闻、香港城巿大学张文军等提出了一种构建“双介体系统”的策略，通过精心选择固体和电解液可溶性介体，实现了对多硫化物转化动力学的有效和持久的调节。

图1 不同介体系统中LiPSs转化过程的示意图

具体而言，作者通过将固体CoSNC（嵌有CoS_1.097纳米颗粒的氮掺杂多孔碳片）和电解液可溶性CoCp₂（二茂钴）结合起来构建合作性双介体体系。”电化学催化”和”化学还原”的结合协同优化了LiPSs的转化行为，加速了氧化还原动力学和理想的Li₂S沉积形态，从而提供了卓越的倍率能力并提高了硫的利用率。此外，CoSNC具有多孔结构和增加的活性表面，有利于LiPSs和可溶性CoCp2的空间限制和化学固定，这有效地延缓了硫和可溶性媒介物的穿梭损失，以及在电池运行期间锂负极的腐蚀。

图2 对LiPSs的吸附

因此，Li-S电池在2C下的1200次循环中实现了每循环0.026%的超低容量衰减，并在4C时实现了高达665 mAh g^-1的出色倍率能力。即使在低E/S为8的贫电解液和硫负载高达8.2 mg cm^-2条件下，也显示出8.8 mAh cm^-2的高面容量。总之，这项工作不仅提出了一种有效的介体系统设计策略来提高锂硫电池的性能，而且还激发了它在其他类似的复杂电化学转化过程中的潜在利用。

图3 不含或含不同介体的Li-S电池的电化学性能

“Dual Mediator System” Enables Efficient and Persistent Regulation toward Sulfur Redox Conversion in Lithium–Sulfur Batteries. ACS Nano 2022. DOI: 10.1021/acsnano.2c04402

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8篇电池顶刊：何向明、吴宇平、庞欢、李典森、徐骏、潘争辉、李恒、程博闻、张文军等成果集锦！

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