Small：超薄氮掺杂碳包覆镍纳米颗粒用于高效电化学CO2还原

电化学二氧化碳(CO₂)还原反应(CO₂RR)因其在降低大气CO₂浓度、实现人类社会碳中和等方面具有良好的应用前景而受到广泛关注。根据热力学过程，CO₂分子可分别通过2-、6-、8-和12-电子转移途径转化为一氧化碳(CO)、甲酸(HCOOH)、甲醇(CH₃OH)、甲烷(CH₄)和乙烯(C₂H₄)，虽然更多的电子转移意味着更高的储能效率，但较低的产物选择性和需要的较高的输入功率无法满足商业需求。

因此，将CO₂还原为CO的2电子转移途径由于其较低的过电位和接近100%的产物选择性，目前被认为是最能实现商业化的途径。

基于此，海南大学邓培林、吴道雄和田新龙(共同通讯)等人报告了一种简单的模板策略，制备了具有核-壳结构的Ni@N-C催化剂，其中镍纳米颗粒(Ni NPs)被薄的氮掺杂碳壳(N-C壳)包覆，该催化剂不负众望的展现了优异的催化性能。

在本文中，Ni@N-C、Ni@C和N-C的CO₂RR性能测试是在密封的H型电解池中进行的。与在Ar气氛下的线性扫描伏安(LSV)曲线相比，催化剂在CO₂饱和电解质中较大的电流密度表明这些催化剂对CO₂RR具有良好的电催化活性。在催化产物方面，气相色谱(GC)只发现了H₂和CO，没有液体产物。

更重要的是，Ni@N-C的CO产物的法拉第效率(FE_CO)在-0.7~-1.0 V_RHE时超过80%，在-0.8 V_RHE时达到最高的90%。相反，N-C的FE_CO仅达到23%左右，Ni@C催化剂的FE_CO在-0.8 V_RHE时为48%，表明N-C和Ni@C的CO选择性较差。

此外，Ni@N-C还表现出优越的催化活性，在-1.0 V时具有最大电流密度(21.8 mA cm^-2)，这是Ni@C(5.8 mA cm^-2)的3倍多，是N-C(0.08 mA cm^-2)的20倍多。为了进一步研究Ni@N-C的CO₂RR的实际应用潜力，本文在碱性电解质中继续评估了其CO₂RR性能。值得注意的是，Ni@N-C在流通池中的催化活性远高于在H电解池中的催化活性，Ni@N-C的起始电位约为-0.2 V_RHE，并且在从-0.5到-1.6 V_RHE的大范围还原电位范围内，FE_CO可高达90%以上。以上结果有力的证明了，Ni@N-C具有优异的CO₂RR性能。

以上实验研究可以说明，N-C和Ni NPs之间的相互作用是提高催化剂催化活性的重要因素。因此，本文进行了密度泛函理论(DFT)计算，揭示了CO₂RR过程中Ni@N-C活性位点的存在形式和反应机理。本文的计算中考虑了三个模型，包括Top-，Fcc-和Hcp-Ni@N-C，它们分别对应于位于Ni的Top，Fcc和Hcp位点的N原子。

在CO₂RR过程中，三种催化剂模型表现出较强的位点依赖性，在Top-Ni@N-C和Fcc-Ni@N-C巨大的能量差异的驱动下，不稳定的Fcc-Ni@N-C在吸附CO₂后倾向于转变为稳定的Top-Ni@N-C。

此外，Top-Ni@N-C和Hcp-Ni@N-C的计算自由能图和反应途径还说明，在CO₂吸附过程中存在N-Ni键形成和N-C键形成的竞争。在Hcp-Ni@N-C中，CO₂与一个N原子结合导致一个N-Ni键断裂，导致CO₂吸附步骤出现0.57 eV的热力学势垒。Top-Ni@N-C和Hcp-Ni@N-C的电位限制步骤分别是COOH^*的形成和^*CO的脱附，Top-Ni@N-C的能垒较小，仅为0.39 V，有利于CO₂RR的快速反应过程。

与Top-Ni@N-C相比，由于CO₂吸附和脱附的热力学不利，Hcp-Ni@N-C不能有效催化CO₂RR。因此，稳定的Top-Ni@N-C部分被认为是Ni@N-C催化剂优异的CO₂RR性能的活性位点。本文的研究结果为电催化剂的合理设计提供了新的思路，为CO₂RR和Zn-CO₂电池的研究提供了契机。

Ultrathin Nitrogen-Doped Carbon Encapsulated Ni Nanoparticles for Highly Efficient Electrochemical CO₂ Reduction and Aqueous Zn-CO₂ Batteries, Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202301128.

https://doi.org/10.1002/smll.202301128.

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