​杨全红/张辰AM：调整锌离子溶剂化化学实现稳定的水系锌阳极！

改变水合锌离子的溶剂化鞘层是稳定锌负极以获得实用水系锌离子电池的有效策略。然而，与合理设计相关的关键点仍不清楚，包括溶剂分子的性质如何内在地调节Zn离子的溶剂化结构。

天津大学杨全红、张辰等提议采用稳定常数（K），即络合反应的平衡常数，作为通用标准来准确选择电解液中的配体，以提高阳极稳定性，并发现K对腐蚀电流密度和成核过电位有很大影响。

图1. 锌离子与配体之间的溶剂化

K反映了配体和溶出的离子之间的结合强度，代表了配位化合物的稳定性。通常情况下，K值越大，配位化合物越稳定。在使用库仑效率（CE）测试和线性极化实验对一系列配体进行筛选后，作者发现乙二胺四乙酸（EDTA）在所有选定的配体中具有最高的K值，并且通过完全取代[Zn(H₂O)₆]²⁺中的水合H₂O分子而与Zn离子发生强烈的溶剂化。DFT结果显示，溶剂化的EDTA-Zn优先吸附在阳极表面，阻止了Zn沉积过程中H₂O分子的积累，防止阳极被界面水腐蚀。

此外，Zn离子需要克服一个高能量障碍，才能从EDTA-Zn络合物中释放出来，在阳极上沉积Zn。由于EDTA-Zn络合物比其他Zn-配体络合物的稳定性更高，这产生了一个略高的成核过电位，这已被证明可以引导更均匀的Zn沉积。

图2. 锌配体溶剂化抑制负极腐蚀

因此，在5 mA cm^-2的高电流密度下，带有EDTA-Zn的锌阳极具有超过3000小时的高稳定性。通过将该阳极与钒酸铵（NH₄V₄O₁₀，NVO）阴极耦合，全电池具有稳定的循环性能，在800次循环后容量保持率为68.3%，每次循环容量衰减仅0.04%。

这项工作给出了通过调节离子溶剂化化学来稳定锌阳极的一般原则，即K值决定了Zn²⁺与通常有害的H₂O或其他配体添加剂的竞争溶解。使用不同K值的配体会大大影响锌离子的螯合-吸附-释放过程，从而导致不同的腐蚀电流密度和锌阳极的成核过电位。

图3. EDTA-Zn抑制枝晶生长

Tuning Zn-ion Solvation Chemistry with Chelating Ligands towards Stable Aqueous Zn Anodes. Advanced Materials 2022. DOI: 10.1002/adma.202200677