1. Arumugam教授AEM：探索局部饱和电解液中溶剂与稀释剂的合理选择！
电解液在稳定可充锂金属电池(LMB)的高反应性锂金属负极(LMA)和高压正极方面发挥着关键作用。局部高浓度电解液（LHCEs）在LMB方面已经取得了显著的成功。然而，最先进的LHCEs是以LiFSI盐为基础的，其价格非常昂贵。
德克萨斯大学奥斯汀分校Arumugam Manthiram等系统地探讨了低成本的LiPF6盐与一系列溶剂和稀释剂配合在无钴LiNiO2正极的LMB中的应用。
图1 不同类型电解液的示意图及各种溶剂和稀释剂
这项工作探索了LiPF6基局部饱和电解液(LSE)在具有无钴LiNiO2的LMB中的应用。作者对四种溶剂，即碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)、氟代碳酸乙烯酯 (FEC)/EMC、1, 2-二甲氧基乙烷(DME)和磷酸三乙酯(TEP)，以及四种稀释剂，即1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2,3-四氟丙基醚(TTE)、1,1,2,2-四氟乙基甲基醚(TME)、双(2,2,2-三氟乙基)醚(BTFE)和1,1,2,2,-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚(TFTFE)进行了系统的研究，以了解它们对应用于LMB的LSE性能的影响。研究发现，对于所有四种研究的溶剂，当LiPF6盐浓度增加到接近其饱和浓度时，会形成独特的溶剂化结构，例如接触离子对（CIPs）和聚集体（AGGs）。独特的溶剂化结构会影响溶剂分子和PF6–阴离子的键长，从而改变它们的LUMO和HOMO水平以及它们的还原和氧化稳定性。此外，稀释剂分子可以与内溶剂化鞘相互作用，影响溶剂化结构簇的大小及其分布。这种效果不同于之前对基于LiFSI的LHCE中非溶剂化稀释剂和内溶剂化簇之间相互作用的理解。
图2 在具有不同溶剂的LSE中测试的LiNiO2电池的电化学性能
尽管所有测试的LSE都有助于在电极表面形成富含LiF的界面，但具有EC/EMC和FEC/EMC溶剂的LSE具有有益影响，而采用DME和TEP溶剂的LSE对LiNiO2电池具有有害影响。此外，除TME外，其他三种稀释剂均与LSE(FEC/EMC)相容，提高了LiNiO2电池的循环稳定性。因此，当使用新的锂盐开发LHCE和LSE时，选择合适的溶剂和兼容的稀释剂至关重要。LiPF6基LSE中的FEC/EMC溶剂和TTE稀释剂的组合提供了LiNiO2 基LMB的最佳性能。
图3 采用具有不同稀释剂的LSE(FEC/EMC)的LiNiO2电池的电化学性能
Uncovering the Solvation Structure of LiPF6-Based Localized Saturated Electrolytes and Their Effect on LiNiO2-Based Lithium-Metal Batteries. Advanced Energy Materials. DOI: 10.1002/aenm.202201911
2. 华中农大叶欢/曹菲菲AM：自适应保护层增强富镍层状正极循环稳定性！
层状富镍锂过渡金属氧化物因其高比容量而成为有前途的电池正极，但由于二次颗粒的晶间裂纹导致其循环稳定性差，限制了其实际应用。表面工程是提高正极循环稳定性的有效策略，但大多数报道的表面涂层不能适应正极的动态体积变化。华中农业大学叶欢、曹菲菲等在LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（NCM622）上构建了一个自适应聚合物（聚轮烷-共聚丙烯酸）界面层。
图1 PR-co-PAA对NCM正极的多功能保护示意图
具体而言，PR-co-PAA由穿在聚乙二醇（PEG）链上的α-环糊精（α-CD）环组成，α-CD环通过酯连接与PAA共价交联。链的滑动运动使PR-co-PAA具有延伸性和韧性，从而缓解了机械应力并适应了各向异性的体积变形。因此，二次颗粒上均匀的表面涂层有助于修复严重的微裂缝，从而使电极结构完整，循环性能稳定。此外，PR-co-PAA涂层还起到了保护层的作用，将NCM颗粒与液体电解液隔离开来，从而抑制了严重的界面副反应，缓解了过渡金属的溶解。
图2 NCM和NCM@PR-co-PAA的电化学性能和循环后的结构表征
受益于保护性涂层的协同效应，改性的NCM622正极的结构稳定性和循环性能都得到了改善。即使在苛刻的条件下，如高C率、扩大的截止电压（4.7V）和高温（55℃），也能保持这种性能。总之，这项工作为稳定NCM基正极提供了一种有效的方法，并为通过表面工程构建先进的电极材料提供了思路。
图3 高压条件下的电化学性能
Building a Self-Adaptive Protective Layer on Ni-Rich Layered Cathodes to Enhance the Cycle Stability of Lithium-Ion Batteries. Advanced Materials 2022. DOI: 10.1002/adma.202204835
3. 周光敏AFM：高安全柔性锂硫电池，弯曲1000次后仍保持96%容量！
采用凝胶聚合物电解质的固态锂硫（Li-S）电池已经引起了广泛关注，因为与液态电解质相比，其安全性更高，与陶瓷电解质相比，其界面电阻更低。然而，除了其不尽人意的锂离子传导性和相对较低的机械强度外，凝胶聚合物电解质中不可避免的多硫化物穿梭现象仍然限制了其发展。
清华大学深圳国际研究生院周光敏等设计了一种聚环氧乙烷-聚丙烯腈（PEO-PAN）共聚物膜电解质，其中PAN纤维既是填充剂又是交联剂。
图1 EO-PAN-LiTFSI膜电解质的制备和表征
具体而言，这项工作通过将PEO/LiTFSI渗透到PAN纤维网络中，制备了一种具有高机械强度和改善离子传导性的聚合物电解质膜。这种电解质结合了PAN纤维填充物和PEO-PAN交联结构的优点，产生了高离子传导性和高锂盐解离能力。PEO中的醚基和PAN中的氰基之间的反应被确认为交联机制。此外，PEO-PAN-LiTFSI电解质对多硫化物有较强的吸附作用，抑制了穿梭效应，减少了容量衰减，这一点在理论计算中得到了验证。
图2 扣式Li-S电池的电化学性能
因此，受益于上述优势，当PEO-PAN-LiTFSI电解质用于Li-S扣式电池时，获得了良好的循环稳定性和倍率能力。当用于软包电池时，PEO-PAN-LiTFSI在弯曲的情况下与正负极均能保持良好的接触，在弯曲1000次后仍能保持96%以上的容量。总之，这项工作为开发新型交联凝胶电解质提供了理论基础，并为解决固态Li-S电池中的多硫化物穿梭问题提出了新的方法。
图3 PEO-PAN-LiTFSI基柔性Li-S软包电池性能
Crosslinked Nanofiber-Reinforced Solid-State Electrolytes with Polysulfide Fixation Effect Towards High Safety Flexible Lithium–Sulfur Batteries. Advanced Functional Materials 2022. DOI：10.1002/adfm.202203272
4. PNNL 张继光AFM：稳定电极/电解质界面实现高压钠电池的稳定循环
开发先进的电解液对于稳定电极/电解质界面反应，从而延长钠电池的循环稳定性至关重要，特别是当高压正极（如NaNi0.68Mn0.22Co0.10O2（NaNMC））被用于实现电池的高能量密度时。
太平洋西北国家实验室（PNNL）张继光、Phung M. L. Le等报道了一种基于双氟磺酰亚胺钠（NaFSI）-磷酸三乙酯（TEP）的先进电解液，它对高压正极高度稳定，可使钠电池能够长期循环使用。
图1 Na||NaNMC电池性能
研究显示，采用这种电解液的Na||NaNMC电池在截止电压为4.2V和0.5C电流密度下经过500次循环后，容量保持率达到89%。硬碳||NaNMC的全电池在200次循环后也表现出83.5%的良好容量保持率。NMBs和NIBs的稳定循环可以归功于NaNMC正极和HC负极上形成的稳定的CEI和SEI层，这可以抑制正极的表面重构、过渡金属从正极的溶解、SEI的溶解以及电解液/电极界面的连续副反应。
图2 HC||NaNMC电池性能
循环后的电极分析显示，界面CEI和SEI层主要由盐分解产生，具有较高的稳定性能。因此，增强的界面稳定性允许NMBs和NIBs在高电压下持续运行。这些发现加深了我们对电极-电解质界面和电化学性能之间相关性的理解，并可以通过操纵电解液的化学性质和界面特性来指导钠电池的进一步改善。
图3 CEI分析
Stabilizing Interfacial Reactions for Stable Cycling of High-Voltage Sodium Batteries. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202204995
5. 邓永红/常建/郑子剑AM：高比能柔性锂金属电池，可承受4000次弯曲循环！
锂金属负极为高能量密度的锂金属电池（LMBs）提供了一个有前景的解决方案。然而，由于枝晶沉积和固体电解质界面的破坏，锂金属在充电过程中的显著体积膨胀导致循环稳定性较差。
南方科技大学邓永红、常建、香港理工大学郑子剑等提出了一种简单的一步法辊对辊制备零体积膨胀锂金属复合负极（zeroVE-Li），以实现高能量密度LMB的出色电化学和机械稳定性。
图1 材料制备及表征
通过采用一步滚压法，将电子绝缘介孔聚合物层和亲锂合金层嵌入超薄金属化碳纤维垫的上下两面，很容易地制备zeroVE-Li。上面的电子绝缘层和下面的亲锂层可以协同促进锂离子的深层迁移和自下而上地在zeroVE-Li内部沉积出均匀而致密的金属锂。重要的是，中间的多孔层不仅消除了zeroVE-Li在反复沉积/剥离过程中的体积膨胀，而且提高了各种机械变形时的机械柔韧性，甚至在实际面容量超过3.0 mAh cm-2时也是如此。
图2 zeroVE-Li的杂化SEI和循环稳定性
进一步通过将zeroVE-Li与高压和高面容量（3.0 mAh cm-2）的NMC811或LCO正极配对，展示了高性能的柔性全电池。该全电池可以在4000次弯曲循环（半径：4毫米）中以高容量保持率（每循环>99.8%）稳定地循环。此外，作者还展示了一个串联的柔性LMB，它具有显著的全电池能量密度（375 Wh L-1，基于正负极、隔膜封装的体积），还提供了破纪录的45.6的柔性电池的优势图（FOM）。最高的FOM和出色的循环稳定性表明，zeroVE-Li负极适合同时实现柔性电池的高能量密度、高机械柔性和高电化学稳定性。
图3 全电池性能
Roll-to-roll Fabrication of Zero-Volume-Expansion Lithium Composite Anodes to Realize High-Energy-Density Flexible and Stable Lithium Metal Batteries. Advanced Materials 2022. DOI: 10.1002/adma.202205677
6. 贵大邵姣婧EnSM：基于二维蒙脱土的高倍率和长寿命锂硫电池
在锂硫电池中，多硫化物的氧化还原反应动力学被不利的电子传导和离子传输所阻挠。
贵州大学邵姣婧等通过将单层锂-蒙脱土（MMT）和氮掺杂的还原氧化石墨烯（RGO）整合在一起，设计了一种具有快速离子/电子传输双通道的二维异质结构，以解决上述问题。
图1 MMT/RGO的合成
具体而言，这项工作通过GO和带正电荷的MMT单层的静电组装以及热退火，开发出了一个在RGO上均匀分布MMT单层的二维异质结构夹层。这样的异质结构很好地整合了每个成分的优点，MMT上完全暴露的Si-OH基团通过基于路易斯酸的相互作用使异质结构与多硫化物具有很强的亲和力，并且由于锂离子扩散障碍较低而实现了快速离子传输。附近的RGO为吸附的多硫化物提供了即时的电子传导途径，从而确保了快速的电化学氧化还原反应动力学。
图2 对多硫化物的吸附和催化转化
因此，采用异质结构夹层的锂硫电池显示出对多硫化物臭名昭著的”穿梭效应”的有效抑制、0.2C时1317 mAh g-1的高初始比容量、甚至在3C时848 mAh g-1的高倍率容量、以及1C下200次循环中每循环0.011%和2C下600次循环中每循环0.067%的低容量衰减率。此外，相应的软包电池在0.05C时显示出1542 mAh g-1的高初始放电容量。总之，这项工作展示了低成本和环保的粘土作为二维异质结构夹层材料在实现高能量密度、长寿命和高倍率Li-S电池方面的潜在应用。
图3 Li-S电池性能
Two-dimensional Montmorillonite-based Heterostructure for High-Rate and Long-Life Lithium-Sulfur Batteries. Energy Storage Materials 2022. DOI: 10.1016/j.ensm.2022.07.041
7. 张锁江院士/张兰EEM：刚柔并济粘结剂实现高性能硅负极！
硅负极对于推进能量密集型锂离子电池（LIBs）至关重要。然而，在其锂化过程中产生的巨大体积变化和应力带来了巨大的挑战，阻碍了其应用。
中科院过程所张锁江院士、张兰等采用软组分瓜尔豆胶（GG）和刚性线性聚合物阴离子聚丙烯酰胺（APAM）制备了一种复合粘结剂，以应对上述问题。
图1 材料表征
由于其强大的静电力以及线性分子链的捕捉效应，APAM是一种常用的水净化絮凝剂，在这项工作中被用作GG的骨架，得到网状结构。柔软且具有Li+导电性的GG链被松散地包裹在刚性的APAM分支中，分子链上丰富的羟基和羧基使其与Si紧密有效地结合。此外，网状结构仍然可以封装硅颗粒，通过链的延伸使其锂化和膨胀。因此，带有A2G1粘结剂的硅电极在锂化时显示出有限的厚度变化，仅为9%，远远低于GG（85%）和APAM（50%），并在脱锂过程中几乎恢复了其原始厚度。
图2 电化学性能
受益于上述优势，该电极还表现出令人印象深刻的循环稳定性和倍率性能，在电流密度为1800 mA g-1时，经过100次循环后显示出2104.3 mAh g-1的高可逆容量，在10.8 A g-1时显示出966 mAh g-1的高倍率容量。此外，在恒定容量（1000 mAh g-1）测试中，它也显示出392次的长寿命。因此，这种软硬结合的网状粘结剂显示了它在未来应用中的巨大潜力。
图3 循环过程中的电极厚度变化
A Web-like Three-dimensional Binder for Silicon Anode in Lithium-ion Batteries. Energy & Environmental Materials 2022. DOI: 10.1002/eem2.12482
8. 麦立强/徐林ACS Energy Lett.：循环达10000次，超稳定准固态锌离子电池！
准固态锌金属电池由于其固有的安全性和高能量密度，在下一代电池中显示出巨大的潜力。然而，静态的准固态电解质表面和动态的Zn负极体积变化之间的不匹配将导致劣质的界面接触，这严重阻碍了Zn基电池的发展。
武汉理工大学麦立强、徐林等提出了一种独特的空间分子组合策略来设计一种用于构建动态自适应界面的超快自愈电解质。
图1 瓜尔胶分子构象调控的空间分子结合效应
这项工作创新地将甘油引入瓜尔胶系统，以构建空间分子梳。具体而言，甘油通过氢键相互作用吸附在瓜尔豆胶分子链上，抑制碳-碳单键的旋转，从而梳理和拉直分子链。由此产生的暴露的醇羟基活性位点可以与硼酸盐动态交联，以实现超快的自愈能力。此外，电解液与体系中的活性水分子具有更强的结合能，使Zn2+初级溶剂化壳层中的水分子数从6个减少到3.8个。
图2 自愈和自适应界面的表征
由于其超快的自愈性和由此产生的自适应性，凝胶电解质和锌负极在反复的锌剥离/沉积过程中保持了连续和紧密的动态连接。受益于提升的锌可逆性，在10 mA cm-2的电流密度和10 mAh cm-2的大容量条件下，Zn||Zn对称电池保持了400小时以上的稳定性。采用自适应界面的全电池在1 A g-1的条件下循环500次后显示出200 mAh g-1的容量，在10 A g-1的条件下循环10000次后具有98.5%的容量保持率。这种准固态电池充分证明了动态自适应界面的可行性，并为安全储能设备的实际应用铺平了道路。
图3 具有自适应界面的锌离子全电池的电化学性能
Steric Molecular Combing Effect Enables Ultrafast Self-Healing Electrolyte in Quasi-Solid-State Zinc-Ion Batteries. ACS Energy Letters 2022. DOI: 10.1021/acsenergylett.2c01459
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