清洁空气对可持续和健康的人类住区至关重要。工业产生的有害气体会破坏空气质量，因此寻找有效的处理方法至关重要。近日，沙特国王大学Omar H. Abd-Elkader、盐城工学院Hazem Abdelsalam、张勤芳等人 使用DFT计算研究了超薄TiO2 量子点吸附不同气体（即CO、CO2 、SO2 、H2 S、NO2 、NH3 和O3 ）的性能。
计算方法
基于密度泛函理论（DFT），作者采用Gaussian 16软件 来研究TiO2 量子点的电子、吸附和光学性质 ，并使用了混合M06-2X函数，以及采用的基组是6-31G。作者通过将自洽场（SCF）迭代标准设置为10−8 来最小化总能量，从而对纳米点进行充分优化。此外，作者使用前二十个激发态的含时DFT计算来分析光学性质，并利用NBO方法分析电荷转移。TiO2 量子点（QDs）由六边形紧密堆积的氧原子组成（见图1A，C中的优化结构），其中钛原子占据八面体位置的一半，其中Ti-O键的长度在1.714Å和2.130Å之间。 O-Ti-O键角在77.54度至151.72度的范围内，并且O-Ti-O-Ti二面角在175.00度至233.00度之间。在分子静电势（图1B）中，负区（用红色表示）集中在O原子周围，证明这些位点呈现亲核性。 由于所有的Ti原子都位于正（蓝色）区，表明这些位点呈现亲电性。因此，TiO2 量子点可以作为有效的气体传感器。 作者将HOMO和LUMO分别缩写为H和L，其分布如图2所示。H能量（EH ）和L能量（EL ）分别用于描述它们的给电子和吸电子能力。能隙（Eg ）由EH 和EL 之间的差表示。在TiO2 量子点中，EH 和EL 的计算值分别为−4.645和−2.915 eV。 TiO2 量子点在吸附气体（CO、CO2 、SO2 、H2 S、NH3 、NO2 和O3 ）前后的优化结构如图3所示。 TiO2 QDs-NO2 、TiO2 QDs-NH3 、TiO2 QDs-CO2 、TiO2 QDs-H2 S和TiO2 QDs CO中Ti与气体之间的键距分别为1.816、2.282、2.583、2.944和2.583Å。SO2 和O3 气体通过三个配位键被吸附在TiO2 量子点上（见图3）。Ti-SO2 和O3 的键距分别为（1.865、2.072和2.076）Å和（2.090、2.090和1.899）Å。 因此，与其他通过O原子与TiO2 量子点结合的气体相比，NO2 、O3 和SO2 的吸附更强，因为它们具有最低的Ti-NO2 、Ti-O3 和Ti-SO2 键长。 TiO2 量子点在吸附后的H/L分布如图4所示，O和Ti原子可以产生和带走电子，其中EH 和EL 值在−2.814至−6.536 eV之间变化。 能隙变化顺序如下：TiO2 QDs-NO2 ˃ TiO2 QDs-O3 ˃ TiO2 QDs-SO2 ˃ TiO2 QDs-H2 S ˃ TiO2 QDs-CO ˃ TiO2 QDs-CO2 ˃ TiO2 QDs-NH3 。 作者利用TD-DFT计算来构建TiO2 量子点吸收前后的电子紫外-可见吸收光谱（图5），其中TiO2 QDs-NO2 具有最高波长，约在4500 nm处。此外，TiO2 量子点的吸收光谱由位于1500nm波长处的一个峰组成。该峰值大约由五个主要电子跃迁组成，其中最高贡献来自两个跃迁，即H→L和H→L+3。
基于电子性质和分子静电势，作者发现边缘Ti原子是气体吸附的活性位点。吸附能、电荷转移和分子中的原子分析证实了气体都被成功吸收。UV–Vis光谱在吸附（CO、CO2 、H2 S、NH3 ）/（H2 S、O3 ）后经历红移/蓝移，因此可用于测试吸附过程。这些吸附性能使二维TiO2 量子点可作为高效的气体传感器。
Omar H. Abd-Elkader et.al Electronic and gas sensing properties of ultrathin TiO2 quantum dots: A first-principles study Results in Physics 2023 https://doi.org/10.1016/j.rinp.2023.106804
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