AEM：机器学习+DFT立功！Al掺杂抑制锂电层状正极容量/电压衰减！

由于不可逆的结构不稳定性，高能量密度正极材料（如锂过量的层状氧化物）中的阴离子氧化还原反应会出现电压/容量衰减。

在此，韩国蔚山科学技术院（UNIST）Kwang S. Kim、忠南大学Chang Woo Myung等人通过DFT及新开发的稀疏高斯过程回归（SGPR）机器学习方法产生的通用势能/力场进行快速模拟，研究了上述电池材料的复杂结构、X射线吸收近边结构（XANES）光谱、氧化还原现象和Li扩散随充放电过程的变化。

作者首先利用基于SGPR的DFT势能和变异的遗传算法探究 Li_1.22Ru_0.61Ni_0.17O₂（LRNO）和Li_1.22Ru_0.61Ni_0.11Al_0.06O₂（Al-LRNO）的结构，然后研究LRNO和Al-LRNO的脱锂结构以了解Al掺杂对高压稳定性的影响。由于局部化学环境在LRNO和Al-LRNO的样本几何形状中高度重复，因此只需几个训练步骤即可从ML势能预测任何给定结构的势能。当包括所有训练步骤时，基于SGPR的ML模拟计算比直接DFT模拟快100倍以上。

图1. ML预测LRO、LRNO和Al-LRNO的结构和形成能

鉴于Al掺杂已用于基于3d元素的层状氧化物中，作者研究了作为参考材料的4d元素基材料LRNO中的Al掺杂效应，它显示了稳定的氧氧化还原性质和掺杂浓度。因此，Al掺杂可以强烈抑制电压/容量衰减。鉴于结构和电子变化取决于充电/放电状态，这些变化反映在扩展X射线吸收精细结构和XANES光谱中。进一步，作者讨论了Al掺杂抑制高压下容量衰减机制。晶体轨道汉密尔顿布居（COHP）和Al-LRNO的Bader电荷分析表明，Al 掺杂有助于形成Ni-Al键合，从而增强Al-O键中的键合轨道特性。这种强化的Al-O键合阻碍了氧的氧化，从而提高了结构稳定性并减少了安全问题。总之，这项研究提出的Al掺杂驱动的容量/电压衰减抑制策略有助于设计稳定的可逆层状正极材料。

图2. Al掺杂对Al-LRNO稳定作用的电子起源

Al-Doping Driven Suppression of Capacity and Voltage Fadings in 4d-Element Containing Li-Ion-Battery Cathode Materials: Machine Learning and Density Functional Theory, Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202201497

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