中科院物理所胡勇胜、容晓晖/河工大刘宾元跨领域合作Nature子刊！

一、背景介绍

聚（环氧乙烷）基全固态聚合物电解质（PEO-ASPEs）凭借其自身具有较低的玻璃化转变温度和较好的锂（钠）盐溶解的能力，因此被广泛认为是实现下一代全固态锂（钠）金属电池产业化的最有前途的聚合物电解质材料。然而，PEO-ASPEs的发展仍然受到其固有局限性的阻碍，其中高电压稳定性差和阳离子迁移数低是限制其广泛应用的主要挑战。高电压稳定性差限制其匹配如LiCoO₂和Li[Ni,Mn,Co]O₂等具有高工作电压和高可逆容量的正极材料；低的Li⁺迁移数会导致锂枝晶的过度生长，从而降低电池循环稳定性和安全性。为了解决这些缺点，研究人员制定了许多精准调控的策略，包括共混无机填料、共混有机材料、添加拓扑结构聚合物、改性PEO基体、构筑多层结构和设计新盐以及构建稳定结构的中间相。虽然使用上述策略，PEO-ASPEs的某些性能有明显的改善，但是想要获得综合性能优异的PEO-ASPEs就需要多种策略组合使用，但是技术可行性难度的增加不利于规模化的生产。因此迫切需要一种合理的设计理念能够高效简单地提高PEO-ASPEs的综合性能。

二、正文部分

成果简介

近日，长三角物理研究中心胡勇胜研究员、容晓晖特聘研究员联合河北工业大学刘宾元教授设计并合成了一种结构可控、分子量超高的富氟大分子（21-β-CD-g-PTFEMA），这种具有特殊拓扑结构的聚合物是以官能团化的β-环糊精（β-CD）作为大分子引发剂通过原子转移自由基聚合（ATRP）的方法引发含氟的丙烯酸单体聚合而成。21-β-CD-g-PTFEMA作为富氟大分子复合聚合物电解质（FMC-ASPEs）中的重要组成基质，其能与PEO自组装形成半互穿网络，体系中存在的超分子相互作用和丰富的Li⁺的配位环境，能够协同提升FMC-ASPE的综合性能，促使其具有较高的离子电导率、超高的阳离子迁移数，宽的电化学窗口，出色的机械稳定性和热尺寸稳定性，组装的全固态锂金属电池和全固态钠金属电池皆展现出优异的循环稳定性和安全性。这项工作提出了一种合理的自上而下的设计理念（图1），为新一代储能技术提供具有特定自组装功能化区域的聚合物电解质材料。

该工作以“Rational design of a topological polymeric solid electrolyte for high-performance all-solid-state alkali metal batteries”为题发表在国际顶级期刊Nature Communications上。中国科学院物理研究所与河北工业大学联合培养博士生苏韵为本文第一作者。该工作得到了中国科学院战略性先导科技专项（XDA21070500 (Y.-S. H.)），国家自然科学基金项目（51725206 (Y.-S. H.), 51873055 (B. L.), 52173004 (B. L.)，和52002394 (X. R.)）和中国博士后科学基金特别资助项目（2020T130683 (X. R.)）的支持。

【图1】本工作的设计原则

研究亮点

1. 设计并合成了一种新型二十一臂富氟新型拓扑结构聚合物；

2. 该新型聚合物与PEO共混后可产生多种超分子相互作用，可全面提高聚合物电解质的性能，包括高电压稳定性、机械强度、热稳定性、离子电导率、阳离子迁移数等；

3. 组装的4.2 V高电压全固态锂金属软包电池（磷酸锰铁锂正极）可稳定循环超过200次。

图文导读

3.1 含氟聚合物的合成与表征

为了合成分子量可控、分子量分布窄的β-CD基含氟聚合物，我们采用了ATRP方法合成，因此需要在β-CD的末端引入烷基卤化物，制备出含有多个引发位点的β-CD基大分子引发剂（21-β-CD-Br）。以甲基丙烯酸三氟乙酯为单体制备出结构明确的含氟聚合物。详细的合成路线如图2（a）所示。

通过一系列表征技术，包括：X射线能量色散谱、傅里叶变换红外光谱、X射线光电子能谱（图2（b-e））、核磁共振氢谱（图2f）、核磁共振碳谱、核磁共振氟谱、有机元素分析和凝胶渗透色谱，表明成功地合成出了一系列具有超高分子量的含氟聚合物21-β-CD-g-PTFEMA。

【图2】 二十一臂含氟聚合物（21-β-CD-g-PTFEMA）的合成路线及相应的物理化学表征和理论计算。a，21-β-CD-g-PTFEMA详细的合成路线。b-e，β-环糊精（β-CD）和末端含有溴的β-环糊精基多官能团引发剂（21-β-CD-Br）的X射线光电子能谱（XPS）结果:（b）β-CD和21-β-CD-Br的全谱，（c）21-β-CD-Br的Br 3d谱，（d）β-CD的C 1s谱，和（e）21-β-CD-Br的C 1s谱。f，β-CD，21-β-CD-Br和21-β-CD-g-PTFEMA的核磁共振氢谱（¹H NMR）图。g，不同聚合物单元的最高占据分子轨道（HOMO）和电子云密度分布的密度泛函理论（DFT）分析。

3.2 FMC-ASPEs的制备及其电化学、热力学稳定性测试

通过设计合理的正交实验，筛选出了分别用于全固态锂金属和钠金属电池的最优组成的聚合物电解质FMC-ASPE-Li和FMC-ASPE-Na。

如图3所示，与传统的PEO基全固态聚合物电解质（PEO-ASPEs）相比，FMC-ASPE-Li和FMC-ASPE-Na的氧化还原电位（图3a、b，LSV测试）、机械强度（图3c，拉伸）、热稳定性（图3d，热尺寸稳定性测试；图3e、f，热重-红外测试）都得到了显著的提升。离子电导率测试结果（图4a、b）与阳离子迁移数测试结果（图4c-f）表明，在FMC-ASPEs中阳离子（Li⁺或Na⁺）的传输能力得到显著提升，FMC-ASPE-Li在80℃的离子电导率6.43×10⁻⁴ S cm⁻¹（70℃阳离子迁移数为0.88，是PEO-ASPE-Li的4.19倍），FMC-ASPE-Na在80℃的离子电导率8.43×10⁻⁴ S cm⁻¹（80℃阳离子迁移数为0.71，是PEO-ASPE-Na的3.55倍）。

【图3 】含有富氟大分子的聚合物电解质和PEO基聚合物电解质的电化学和热稳定性测试。a-b，四种聚合物电解质的线性伏安法测试结果：（a）FMC-ASPE-Li vs. PEO-ASPE-Li，和（b）FMC-ASPE-Na vs. PEO-ASPE-Na。c，四种聚合物电解质膜（FMC-ASPE-Li，PEO-ASPE-Li，FMC-ASPE-Na，和PEO-ASPE-Na）的拉伸性能对比。d，PEO-ASPE-Li和FMC-ASPE-Li在不同温度条件下加热的光学照片。e-f，含有富氟大分子的聚合物电解质的热重-红外光谱联用（TG-FTIR）测试结果：（e）FMC-ASPE-Li，和（f）FMC-ASPE-Na。

【图4】 FMC-ASPE-Li/Na和PEO-ASPE-Li/Na聚合物电解质膜的离子传导特性。a-b，离子电导率与温度的函数关系：（a）FMC-ASPE-Li vs. PEO-ASPE-Li，和（b）FMC-ASPE-Na vs. PEO-ASPE-Na。c-f，PEO-ASPE-Li和FMC-ASPE-Na阳离子迁移数测试结果：（c）FMC-ASPE-Li的直流极化（POL）曲线，（d）FMC-ASPE-Li在POL前后的电化学阻抗谱（EIS）的拟合曲线，（e）FMC-ASPE-Na的POL曲线，和（f）FMC-ASPE-Na在POL前后的EIS的拟合曲线。

【图5】在FMC-ASPE-Li聚合物电解质膜中存在的相互作用的示意图。

红色方块和序列号（Nos. 1-6）突出显示了大分子-大分子和大分子-离子相互作用。DFT计算结果证明了四种极性基团（Nos. 1, 4）可以协同提升Li⁺的输运（具有更高的离子电导率和更高的Li^+-转移数，AE表示极性基团与Li⁺之间的吸附能，BE表示弱氢键的键能）。此外，在FMC-ASPE-Li中的两种弱氢键（Nos. 3, 6）具有多种改善作用：有利于降低PEO结晶度，提高电解质膜的机械强度（Nos. 2, 3, 6），保护PEO的末端羟基不被氧化/还原，阻碍TFSI^–阴离子的迁移（Nos. 3, 5, 6），以及提高聚合物电解质的热稳定性。

图5展示了在FMC-ASPE-Li电解质膜中可能存在的机理，发现该混合聚合物电解质性能的提高与其内部丰富的相互作用有关：在阳离子传输方面，该电解质具有丰富阳离子配位环境，可以实现阳离子快速协同传输；PTFEMA的C-F键可以和PEO的端羟基形成氢键，保护PEO不被氧化或者还原；另外C-F键也可以和PEO的C-H键形成作用，提高电解质的机械强度，并抑制PEO结晶；半互穿网络可以限制半径大的TFSI^–阴离子的迁移，可以显著提高阳离子的迁移数。以上分析结果表明，合理的拓扑结构和超分子相互作用设计理念，可以实现1+1大于2的提升效果。

3.3 对称电池、扣式电池、软包电池测试结果

为了研究高阳迁移数对锂金属沉积与剥离稳定性的提高效果，我们首先通过COMSOL有限元模拟的方法分析了在金属锂表面浓度和电场分布情况，如图6c-h所示，具有高阳离子迁移数的FMC-ASPE-Li在金属锂沉积侧的浓度和电场分布比PEO-ASPE-Li要更加均匀，可以有效抑制锂枝晶的生长。纳米X射线断层扫描三维重构结果证明了在Li|FMC-ASPE-Li|Li对称电池循环了10次后，FMC-ASPE-Li和金属界面更加平整。Li|FMC-ASPE-Li|Li对称电池（0.1 mA cm^-2，0.1 mAh cm^-2，70℃）可以稳定循环超过3800小时。

【图6】结合有限元模拟和实验测试研究锂离子和钠离子的迁移数对锂沉积的影响。a，添加聚合物21-β-CD-g-PTFEMA前后聚合物电解质Li⁺/Na⁺迁移数的对比。b，用于有限元方法模拟（FEMS）的物理模型。c-f，从FEMS结果中获得的Li⁺的浓度分布：（c）PEO-ASPE-Li膜的整个区域，（d）FMC-ASPE-Li膜的整个区域，（e）PEO-ASPE-Li膜的锂沉积侧区域，（f）FMC-ASPE-Li膜的锂沉积侧区域。g-h，从FEMS结果中获得的靠近锂沉积侧的电场分布：（g）PEO-ASPE-Li膜，（h）FMC-ASPE-Li膜。i，X射线断层扫描工作原理示意图。j-k，（j）PEO-ASPE-Li|Li和（k）FMC-ASPE-Li|Li在沉积/剥离循环10次后的界面3D重构图，展现出明显不同的粗糙度。l-m，（l）Li|PEO-ASPE-Li|Li和（m）Li|FMC-ASPE-Li|Li在循环后电池的横截面SEM图像。n，Li|FMC-ASPE-Li|Li对称电池在0.1 mA·cm^-2电流密度和70°C下的循环性能。

我们使用FMC-ASPE-Li、PEO-ASPE-Li匹配不同正极材料（高电压磷酸锰铁锂（LMFP）、高电压三元镍锰钴（NMC811）和磷酸铁锂（LFP）），并组装了金属锂全固态扣式电池；除此之外，还使用FMC-ASPE-Na、PEO-ASPE-Na匹配不同钠基正极材料（高电压氟磷酸钒钠（NVOPF）、高电压铜镍铁锰氧化物（NCNFM）和磷酸钒钠（NVP）），并组装了金属钠全固态扣式电池。如图7和图8所示，循环稳定性均得到了大幅的提升。为了进一步验证FMC-ASPE-Li的实用性，我们制作了单片全固态软包电池，正极使用的是高电压的磷酸锰铁锂LMFP，如图9所示，在2.5-4.2 V，70℃、0.28 MPa、42 mA g^-1（约0.3C）条件下可以稳定循环200次以上。图9f对比了其他已经报道的全固态金属电池的循环性能，FMC-ASPEs在高电压全固态电池循环稳定性改善方面展现出了显著的优势。

3.4 结论与展望

综上所述，该工作合理地设计出一种具有特殊结构的多臂含氟聚合物（21-β-CD-g-PTFEMA）并通过可控的原子转移自由基聚合的技术以末端修饰的β-CD作为功能性引发剂制备获得，这种具有特殊拓扑结构的大分子最终作为富氟大分子复合聚合物电解质（FMC-ASPE）中的重要组成基质，通过与PEO自组装形成超分子相互作用，协同提升全固态锂金属电池和钠金属电池的综合性能。

通过设计正交实验，筛选出分别用于全固态锂金属和钠金属电池的最优组成的聚合物电解质FMC-ASPE-Li和FMC-ASPE-Na，组装的全电池皆展现出宽的电化学窗口、较高的离子电导率、超高的阳离子迁移数、优异的机械性能、出色的热稳定性等综合性能。使用FMC-ASPE-Li组装的高电压全固态锂金属电池与先前已报道的使用其他固态电解质体系的循环性能相比，具有显著的优势。这种精确调控地含氟聚合物、定向构筑地拓扑结构以及超分子自组装共同赋予了高电压的稳定性，增强了阳离子迁移数（t_Li⁺ = 0.88，t_Na⁺ = 0.71）并具有优异的化学、机械和热稳定性，以确保电池的安全性。值得关注的是，当以高电压LMFP作为正极材料（2.5-4.2 V）以金属锂作为负极材料组装软包电池时，在200次循环后仍表现出良好的循环稳定性。

这些综合性能提升除了与21-β-CD-g-PTFEMA和PEO各自本身的特性外，更重要的是归因于聚合物电解质体系中存在特殊的相互作用，包括超分子相互作用（由21-β-CD-g-PTFEMA和PEO形成的氢键（C-F···H-C，C-F···H-O）和锂离子与极性基团的配位作用（C-F···Li，C=O···Li，和C-O···Li)，因此精准调控聚合物的拓扑结构并有效构筑功能性基团，促使体系中各个分子自组装形成超分子相互作用是获得超越各自分子功能性的一种有效的途径。本章工作不仅丰富了用于新一代储能技术的多功能聚合物电解质体系，而且还为构筑特定功能化区域体系以及高功能材料领域提供了一个巧妙的设计理念。

四、文献详情

Su, Y., Rong, X., Gao, A. et al. Rational design of a topological polymeric solid electrolyte for high-performance all-solid-state alkali metal batteries. Nat. Commun. 13, 4181 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-31792-5

五、作者简介

胡勇胜，中国科学院物理研究所研究员，英国皇家化学学会会士/英国物理学会会士。先后承担了国家科技部863创新团队、国家杰出青年科学基金等项目。自2001年以来，在钠(锂)离子电池正负极材料、多尺度结构演化、功能电解质材料等方面取得多项创新性研究结果；在Science、Nature Energy、Nature Mater.、Nature Sustain.、Joule、Nature Commun.、Science Adv.等国际重要学术期刊上共合作发表论文200余篇，引用30000余次，H-因子98，连续8年入选科睿唯安“高被引科学家”。合作申请60余项中国发明专利、已授权40项专利（包括多项美国、日本、欧盟专利）。出版《钠离子电池科学与技术》专著一本。目前担任ACS Energy Letters杂志资深编辑。最近所获荣誉与奖励包括第十四届中国青年科技奖、国际电化学学会Tajima Prize、英国皇家学会牛顿高级访问学者等。开发的钠离子电池技术在第三届国际储能创新大赛中荣获“2019储能技术创新典范TOP10”和“评委会大奖”、第九届中国科学院北京分院科技成果转化特等奖、2020年科创中国·科技创新创业大赛TOP10、2020年中关村国际前沿科技创新大赛总决赛亚军、入选2020年度中国科学十大进展30项候选成果。

刘宾元，教授，博士生导师，河北省功能高分子重点实验室主任。博士毕业于中国科学院长春应用化学研究所，2010年入选教育部新世纪优秀人才支持计划，石河子大学“绿洲学者”讲座教授、河北工业大学“元光学者”。长期从事二氧化碳的化学利用、生物质基高分子材料合成和高性能聚烯烃材料设计与开发的研究工作。主持完成了包括国家自然科学基金在内的纵向课题十几项。获授权中国发明专利二十余项。在Nature Commun.、Green Chem.、ACS Catal.、J. Catal.、Macromolecules、Polymer等期刊发表论文130多篇。

容晓晖，1990年11月生，2009年6月加入中国共产党，中国科学院物理研究所特聘研究员，博士生导师，中国科学院物理研究所“百人计划”I类获得者。专注下一代高能量密度、低成本、长寿命、高安全固态钠电池的研发。以第一作者或通讯作者在Nature Sustain.、Joule、Nature Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Funct. Mater.、Energy Storage Mater.等国际重要学术期刊上发表论文30余篇，申请国内和国际发明专利20余项，《钠离子电池科学与技术》第二章主要撰写者，撰写原创科普文章50余篇。目前担任ACS Energy Lett.、Solid State Ion.等杂志的审稿人，国家自然科学基金评议专家，中国化工学会专业会员，主持国家自然科学基金青年科学基金项目和博士后特别资助项目，参与中科院战略先导专项、北京市自然科学基金项目、企业合作项目等10余项。2022年5月正式入职中国科学院物理研究所清洁能源实验室（北京），任特聘研究员，博士生导师，在长三角物理研究中心（溧阳）成立“容晓晖”科学家工作室。

六、团队招聘

中科院物理所自2011年以来致力于安全环保、低成本、高性能钠离子电池技术开发，相关研究和产业化进展在国际上处于领先地位。开发出具有自主知识产权的Na-Cu-Fe-Mn-O层状氧化物正极材料和低成本无烟煤基负极材料均为国际首创。2017年底，研制出48V/10Ah钠离子电池组应用于电动自行车；2018年6月，研制出72V/80Ah钠离子电池组，首次实现了在低速电动车上的示范应用；2019年3月，研制出30kWh/100kWh钠离子电池储能电站，首次实现了在大规模储能上的示范应用。2021年推出1MWh钠离子电池储能系统。钠离子电池未来将有可能满足低速车、电动轮船、通讯基站、数据中心、后备电源、家庭/工业储能、可再生能源的大规模接入等多种领域。

容晓晖特聘研究员带领其科研团队入驻长三角研究中心，专注下一代高能量密度、低成本、长寿命、高安全固态钠电池的研发。现面向国内外高校和研究机构招募实习生、项目聘用、联合培养硕士/博士生、硕士生、博士生、博士后，我们将提供世界一流的待遇、研究环境和资源（有意者请发邮件至rong@iphy.ac.cn，电话0519-68269663）。

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