乔羽/郑建明/王雪锋ACS Energy Letters:微量添加剂在4.6 V以上稳定LCO！

提高正极（如LiCoO₂）的充电截止电压是提高锂离子电池能量密度的一种很有前途的方法，但关键挑战在于结构扭曲和CEI不稳定所引发的威胁。目前，稳定CEI策略的通常是牺牲其他电解液成分来替代CEI构建过程中原始碳酸盐溶剂的分解。

在不遵循典型替代策略的情况下，厦门大学乔羽教授、郑建明教授及中科院物理所王雪锋研究员等人引入了一种微量电解液添加剂，即（4-甲基磺酰基苯基）三氟硼酸钾（记为SPTF），从而改进了原始碳酸盐溶剂的脱氢过程，最终提高了CEI和高达4.65 V时LiCoO₂正极的长期循环稳定性。

研究表明，SPTF添加剂可以减少碳酸酯类溶剂的脱氢，从而形成致密、高杨氏模量、均匀且稳定的CEI薄膜。在正极结构方面，尽管LiCoO₂正极在高脱锂状态下存在固有的O3/H1-3相变，但作者证明了SPTF衍生的CEI可有效抑制向Co₃O₄的结构变形。此外，通过控制碳酸乙烯酯脱氢和相应的LiPF₆水解，HF诱导的Co溶解和穿梭得到有效抑制，导致电解液电还原分解和相关的负极降解受到限制。

图1. 电解液氧化脱氢过程

因此，作者通过将LiCoO₂（LCO）正极与商用石墨或SiO负极结合，组装并实现了长寿命软包电池（能量密度为250或270 Wh/kg）。其中，LCO||石墨纽扣电池在0.5 C下200次循环后表现出83.6%的容量保持率，且组装的1.0 Ah LCO||石墨电池在相同条件下200次循环后保持99.3% 的容量保持率。

此外，作者组装的1.46 Ah LCO||SiO软包电池在3 C高倍率下循环400次后容量保持率仍为80%。出于构建优质电极/电解质界面的相同动机，作者没有选择通用的浓缩和氟化策略代替碳酸盐溶剂的分解或牺牲来源，而是用微量添加剂调整原始碳酸盐溶剂的分解。总之，作者证明了“老派”电解液添加剂策略的改进可为电解液工程提供启示，以实现实用的高电压/能量密度储能装置。

图2. LCO||石墨/SiO全电池的电化学性能

Tailoring Electrolyte Dehydrogenation with Trace Additives: Stabilizing the LiCoO₂ Cathode beyond 4.6 V, ACS Energy Letters 2022. DOI: 10.1021/acsenergylett.2c01433

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