Nature子刊：打破常规机制！Rh掺杂RuO2实现高效酸性析氧!

‍ Nature子刊：打破常规机制！Rh掺杂RuO2实现高效酸性析氧!

析氧反应(OER)在能量转换装置中无疑扮演着至关重要的角色，包括电解水制氢以及金属-空气电池等。作为一个关键的半反应，OER需要更高的能量来克服由于四电子转移而导致的动力学能垒。此外，与在碱性介质中相比，酸性介质下的电化学水分解过程中具有更高的反应速率、更少的副反应等优势，因此，制备在酸性介质中具有高活性、高稳定性且低成本的OER电催化剂具有重要的意义。

基于此，中国科学院大连化学物理研究所肖建平和吴忠帅(共同通讯)等人报道了一种Rh掺杂和表面氧空位(O_V)的协同策略，通过Rh-RuO₂的Ru-O-Rh活性位点精确调控非常规的OER反应路径，并且同时提高了催化剂的本征活性和稳定性。

为了证明Rh掺杂以及富O_V的催化优势，本文在O₂饱和的0.5 M H₂SO₄电解质中测试了Rh-RuO₂/G的OER性能。根据线性扫描伏安曲线可以看出，Rh-RuO₂/G催化剂在10 mA cm^-2的电流密度下的过电位(η₁₀)仅为161 mV，低于RuO₂/G(203 mV)和商业RuO₂(297 mV)，说明催化剂的缺陷和Ru-O-Rh活性中心有利于催化剂在酸性介质下表现出优异的OER性能。

此外，本文制备的Rh-RuO₂/G在100 mA cm^-2的电流密度下的过电位仅为214 mV，这表明其具有实际应用的潜力。此外，Rh-RuO₂/G的Tafel斜率约为45.8 mV dec^-1，小于RuO₂/G(57.5 mV dec^-1)，甚至小于基准RuO₂(60.4 mV dec^-1)，如此低的Tafel斜率值表明了Rh-RuO₂/G具有快速动力学优点。

更重要的是，在300 mV的过电位下，Rh-RuO₂/G的转换频率(TOF)值为1.74 O₂ s^-1，这比大多数报道的催化剂要高得多。为了验证Rh-RuO₂/G是否具有实用性，本文还在酸性介质中通过双电极体系进行全水解测试，其中Rh-RuO₂/G作为阳极，Pt/C作为阴极。

值得注意的是，在电流密度为10 mA cm^-2时，全水解的极化曲线表现出1.42 V的低电压并保持相当稳定的性能。令人惊喜的是，Rh-RuO₂/G除了在酸性介质中具有优异的OER性能外，在电压为1.45 V时，在碱性电解质中也表现出令人满意的全水解催化性能，显著优于RuO₂/G和商业RuO₂。结合以上测试结果表明，本文制备的Rh-RuO₂/G催化剂具有优异的催化性能。

本文展示了一种Rh掺杂和表面氧空位的协同调节策略，以稳定RuO₂催化剂的低价Ru，从而使得催化剂在恶劣的酸性介质中遵循一种LOM-OVSM途径，这也使得催化剂表现出令人满意的OER活性和稳定性。更重要的是，本文还通过密度泛函理论(DFT)计算揭示了具有缺陷的Ru-O-Rh位点诱导了LOM-OVSM机制，使得催化剂具有非凡的活性和稳定性。

根据DFT计算的自由能可以发现，在无缺陷的RuO₂和有缺陷的RuO₂表面，^*OOH的形成限制了催化剂的整体活性，而缺陷Rh-RuO₂的电位决定步骤是Rh掺杂和O_V协同作用下^*O(0.34 eV)的形成，这打破了传统RuO₂体系的吸附演化机制的限制反应能垒(^*OOH)。

此外，本文还通过准原位等表征技术，证实可逆氧空位的存在提高了催化剂在工作电位下的本征活性和晶体结构稳定性。总之，这项工作为设计高性能酸性OER催化剂提供了新的灵感，并为催化剂的实际应用提供了深入的机理分析。

Unraveling Oxygen Vacancy Site Mechanism of Rh-doped RuO2 Catalyst for Long-Lasting Acidic Water Oxidation, Nature Communications, 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-37008-8.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-37008-8.

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