俞书宏院士/高敏锐教授，最新Nature子刊！

成果简介

寻找高效的析氢反应（HER）催化剂对于实现向净零碳排放社会的最终目标至关重要，其中了解催化剂的结构-性质关系，是设计目标催化剂的关键一环。

在此，中国科学技术大学俞书宏院士和高敏锐教授等人报道了一种合成10种单原子掺杂CoSe₂-DETA（DETA =二乙烯三胺）纳米片的通用化策略。通过系统地分析产物，作者证明了HER活性和Co原子构型（Co-N键与Co-Se键的比值）之间的火山形状相关性。具体来说，Pb-CoSe₂-DETA催化剂在酸性电解质（0.5 M H₂SO₄，pH ~0.35）中，仅在74 mV下就达到了10 mA cm^-2的电流密度，这种惊人的催化性能可以归因于其由单原子掺杂诱导的优化的Co原子构型。

相关文章以“Dopant triggered atomic configuration activates water splitting to hydrogen”为题发表在Nature Communications。

研究背景

氢气被认为是替代传统化石燃料的清洁和可再生替代品，通过析氢反应（HER）进行电催化水分解制氢是满足未来可持续社会标准的理想策略。迄今为止，HER催化剂仍然是Pt和Pt基材料，而它们昂贵的价格和稀缺性阻碍了其大规模应用。因此，合理设计高性价比、高效率的HER催化剂迫在眉睫。

最新的研究中，电子结构优化后的过渡金属硫化物、磷化物、氮化物、硼化物、碳化物和氧化物能够用于HER，其中离子掺杂是提高HER性能的合理策略之一。一般来说，用外来原子掺杂会改变局部配位并调节电子结构，从而增强催化性能。然而，在先进技术的辅助下，仍然迫切需要深入了解HER活性优化机理。

目前，分散在衬底上的金属原子的单原子催化剂（SACs）已成为理想的非均相催化剂，由于活性金属中心配位环境低，金属-载体相互作用强，SACs在氧化反应、水气变换和加氢反应等领域表现出优异的性能。最近，凭借SACs和掺杂的优势，由原子取代原始原子的掺杂剂组成的单原子掺杂催化剂（SADC）引起了人们的强烈兴趣。SADCs的催化性能可以通过两种方式进行调整：单原子掺杂剂作为新的活性位点或改变前活性位点的电子结构。

图文导读

热力学稳定性的DFT研究

首先，作者进行了DFT计算，以建立了用不同阳离子取代Co原子的CoSe₂晶格的热力学稳定性。从纯黄铁矿CoSe₂结构开始，以CoSe₂为参考，计算了M-CoSe₂的形成能和相应的晶格畸变，通过用几个典型的阳离子代替Co原子，发现了形成能量与晶格畸变之间的相关性。对于Pb-CoSe₂，Pb掺杂得到的形成能最大（2.19 eV），考虑到晶格扭曲时阳离子取代会变得更加容易，这是合理的现象。同时，熵贡献和溶剂化效应等其他因素可能会进一步降低形成能，使M-CoSe₂的形成更加合理。本文的研究结果表明，M-CoSe₂-DETA的形成通常是容易的，在晶格在热力学上趋于稳定。

图1. DFT热力学稳定性研究

材料合成和结构表征

本文基于之前报道的介孔结构CoSe₂-DETA纳米片的水热合成策略，将1 mmol Co(AC)₂·H₂O和1 mmol Na₂SeO₃溶解在混合溶液中，然后在180℃的高压釜中保持17小时。为了引入阳离子掺杂剂，将不同的前驱体与醋酸钴一起加入，制备M-CoSe₂-DETA纳米片（图2a）。掺杂剂/Co的摩尔比为5：95，总阳离子摩尔量为1 mmol。所制备的M-CoSe₂-DETA的衍射峰与未掺杂的CoSe2-DETA的差异很小，与立方相CoSe₂结构（JCPDS 9-234）匹配良好，表明外源原子成功掺杂到CoSe₂的晶格中，而不存在相分离。

图2. 材料合成与结构分析

M-CoSe₂-DETA中单原子掺杂剂的局部结构

然后，作者研究了M-CoSe₂-DETA中掺杂剂的详细配位环境。使用像差校正（AC）HAADF-STEM来揭示具有代表性的Pb-CoSe₂-DETA中Pb原子的精确位置。如图3a所示Pb-CoSe₂-DETA的随机取向，亮点（红色圆圈）代表单个铅原子，两个高密度亮点可以分别分配给Pb原子。同时，选区电子衍射（SAED）清楚地展示[001]方向。

此外，作者还通过Pb的L-edge进行了X射线吸收近边缘光谱（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS），以探测其局部结构，根据拟合结果，Pb-Co的配位数约为3.3，证实Pb是单原子掺杂剂。更加重要的是，除了Pb-CoSe₂-DETA，该水热策略也被证明可用于制备Bi，W，Cd，Mo，Zn，Ni，Fe，Mn和Cr单原子掺杂CoSe₂-DETA纳米带。

图3. 畸变校正STEM图像

电化学HER活性

在同样的条件下，作者测试了商业上最先进的Pt/C（40 wt%）和未掺杂的CoSe₂-DETA催化性能，极化曲线表明，CoSe₂-DETA具有176 mV的起始过电位，达到10mA/cm²所需的过电位为190 mV。结果显示，CoSe₂-DETA中单原子的掺入导致了HER的负位移或正位移，这可以归因于不同掺杂剂引起的不同电子结构，在各种M-CoSe₂-DETA样品中，Pb-CoSe₂-DETA表现最好，仅在37 mV开始催化HER；相比之下，Bi-和Ni-CoSe₂-DETA样品的起始过电位分别为83和133 mV。Tafel分析显示，Pb-、Bi-和NiCoSe₂-DETA的Tafel斜率仅为42、44和45 mV/dec，远小于CoSe₂-DETA的68 mV/dec，表明它们的HER动力学有很大改善。

图4. HER的性能和活性描述符

在分子轨道理论的支持下，作者还得出了HER活性与Co局部结构之间的关系。当H原子被表面Co原子吸收时，H 1s轨道与Co三维轨道结合形成键合和反键轨道，H 1s轨道与Co三维轨道的能级不匹配决定了H-Co键合强度。也就是说，阳离子掺杂剂可以调制Co局部结构，是的Co原子的电子电荷密度的变化，从而调整能级不匹配和修饰它的活性。为了定量评估R（Co-N键与Co-Se键比率的变化）和HER活性之间的关系，作者随后计算了催化位点上的ΔG_H值。如图5a所示，|ΔG_H |首先随着R的增加而减小。当R大于0.35时，R的增加会导致|ΔG_H |的增加。

具体来说，作者在R=0.35的模型上得到了最低的|ΔG_H |值（0.12 eV），这非常接近最优的Pb-CoSe₂-DETA样品（R=0.364），这些结果也使由不同的R引起的HER能量学合理化。

图5. HER DFT计算

综上，本文描述了一种简单的单原子掺杂策略，通过用其他10种金属离子（M-CoSe₂-DETA、M = Cr、Mn、Fe、Ni、Zn、Mo、Cd、W、Bi和Pb）代替 Co，实现了改变低成本制备HER催化剂。据报道，类似胺分子这样的配体有利于控制形貌，通过表面配位调整促进催化。

胺分子DETA可以作为制备纳米带样产物的模板，与纯CoSe₂中唯一存在的Co-Se键相比，一旦被DOTA模板化，Co-Se键和Co-N键在CoSe₂中共存。当掺杂单原子离子时，掺杂剂可以改变Co-Se键和Co-N键的配位数，从而调节Co原子的电子结构以及产物的HER活性。此外，作者总结了HER催化性能与Co原子的配位环境之间的火山形关系（Co-N键与Co-Se键的比值），Pb-CoSe₂-DETA表现出最佳的HER性能，甚至接近最先进的商业化Pt/C催化剂，并拥有其优化的Co局部配位。

文献信息

Wu, R., Xu, J., Zhao, CL. et al. Dopant triggered atomic configuration activates water splitting to hydrogen. Nat Commun 14, 2306 (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-37641-3

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