电池顶刊集锦：崔屹、郭玉国、张朝峰、崔光磊、杨晓伟、胡勇胜、梁宵、姚霞银等成果

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1. Nature Energy: 用于锂金属负极的亲盐、疏溶剂聚合物涂层
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锂金属负极电池因其高理论比容量而作为下一代储能器件显示出巨大的潜力，但锂金属电池（LMBs）的容量会迅速衰减，一个主要原因是锂金属和电解液之间的界面不稳定。为了提高负极的性能，有三种常规路线：电解液工程、界面设计或两者的混合。
作为一种界面设计方法，在锂负极电极上施加聚合物层有助于稳定该界面并促进LMBs的长循环稳定性。同时，聚合物因其可调化学成分而备受青睐，且聚合物层有望与底层锂金属发生物理和化学相互作用。
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在此，美国斯坦福大学崔屹教授和鲍哲南教授等人提出了一种用于锂金属负极的亲盐、疏溶剂（SP2）聚合物涂层，它选择性地将锂盐转运到溶剂上，从而促进盐衍生SEI的形成。与先前报道的人工SEI不同，该SP2涂层方法增强了在几种类型的溶剂（如乙醚、碳酸酯和氟化醚）中的循环性能。
具体来说，SP2涂层进一步提高了最近报道的高性能氟化醚电解液的循环寿命，在全电池循环中，具有聚合物涂层的50 μm Li负极和2.5 mAh cm-2的镍锰钴氧化物（NMC）正极在碳酸酯电解液中的循环寿命（80%容量保持率）增加了约2.5倍，在氟化醚电解液中增加了约2倍。
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图1. PyTFSI和SP2perF聚合物的选择性
为了表征SP2聚合物的选择性运输，设计了一个以该聚合物为桥的H电池实验，结果表明了盐在溶剂上有选择性输运。作者比较了PyTFSI和SP2perF聚合物在二甲醚浸泡前后的力学性能和离子电导率，表明溶剂疏水性侧链的存在也有望限制聚合物在溶剂中的膨胀。作者进一步研究了SP2perF聚合物对SEI形成过程的影响，由于SP2perF聚合物的选择性传输能力，沉积的Li与溶剂分子的接触受到限制，并且在各种电解质条件下形成更多的盐衍生SEI。
此外，在原位光学电池循环过程中，SP2perF保持了电极表面的覆盖，从而在涂层下形成均匀的Li沉积。相反，在裸电极上，锂在高电场浓度的位置不规则沉积。SP2perF聚合物调节SEI组成的能力显著改善了Li||Cu电池的循环性能。为了进一步了解界面所需的溶剂疏水性和亲盐性范围，用亲溶剂聚合物涂层(硅氧烷-glyme)组装了Li||Cu电池。在碳酸盐电解质中，该涂层对CE的改善有限，锂沉积形貌保持晶须状，证实了疏溶剂界面的重要性。
总之，SEI的化学性质对LMBs的稳定运行至关重要。该工作展示了一种SP2界面设计，该设计促进了盐衍生SEI的形成，并提高了循环性能。通过材料和电化学表征对涂层进行了优化，并得出了一种聚合物组合物，可以在三种主要电解质类别(乙醚、碳酸盐和氟化醚)下提高电池性能。此外，SP2的设计理念可以扩展到其他聚合物化学中，并可能与其他新兴电解质配对。
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图2. SP2perF包覆Li在Li||NMC电池中的循环
A salt-philic, solvent-phobic interfacial coating design for lithium metal electrodes, Nature Energy 2023 DOI: 10.1038/s41560-023-01252-5
2. Advanced Functional Materials:原位衍生混合离子/电子导电功能性隔膜实现高性能、无枝晶锂金属电池
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可充锂金属电池（RLBs）采用锂金属负极，在电池级别上获得显著提升的比能量，代表了“超越锂离子”的电化学储能技术的“圣杯”。目前，RLBs的实际应用受到锂金属高化学反应性和反复沉积/脱锂过程中锂枝晶的不可控生长导致的循环寿命低和安全性能不佳的影响。
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在此，中国科学院化学研究所郭玉国研究员、辛森研究员，武汉工程大学刘治田教授等人提出一种新的策略，通过在锂金属表面施加Mg3N2修饰的功能性隔膜来稳定RLB的负极电化学行为。即在锂-隔膜界面发生的原位合金化反应有助于形成一个主要由Li3N和Li-Mg固溶体组成的混合离子/电子导体层（MCL）。该无机中间层有效抑制了锂-电解质界面的寄生反应，同时使得锂离子/电子通量在界面上更加均匀，因此有助于锂金属负极无枝晶运行。
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图1.锂沉积行为
总之，本工作展示了一种原位转化策略来稳定锂负极，并形成混合离子/电子导电层，该层主要由Li3N和Li-Mg固溶体组成，消除了离子浓度梯度，均匀化电流，并最小化锂负极界面上的副反应。具体来说，MCL中的Li3N（在室温下约为10-3 S cm-1）形成的Li+导体缓冲了Li+浓度梯度并降低了界面电阻，有利于Li+的扩散。
同时，原位形成的Li-Mg固溶体使得Li+离子倾向于向Li金属中扩散而不是表面沉积，从而避免了锂枝晶的生长和循环过程中的副反应，在循环过程中赋予NCM622|Li电池显著延长的循环寿命（与NCM622正极和Li负极配对，在0.5 C下循环600次后可得到129 mAh g-1的容量），增强了界面传输动力学并降低了短路风险。因此，该工作通过一种简单的商业隔膜修饰策略展示了大规模生产和工业化高能量密度电池的巨大潜力。
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图2. NCM622|Li电池的电化学性能
In Situ Derived Mixed Ion/Electron Conducting Layer on Top of a Functional Separator for High-Performance, Dendrite-Free Rechargeable Lithium-Metal Batteries, Advanced Functional Materials 2023 DOI: 10.1002/adfm.202301638
3. Advanced Functional Materials：一种双功能有机电解质添加剂通过调节合适的过电位实现高度可逆的水系锌离子电池
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具有高安全性、低成本和生态友好优势的水系锌离子电池(AZIBs)在大规模储能系统中显示出巨大潜力。然而，锌枝晶的副反应和劣化导致的低库仑效率和不稳定的锌负极阻碍了AZIBs的实际应用。
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在此，安徽大学张朝峰教授&张龙海团队等人选择三丙二醇(TG)作为双功能有机电解质添加剂，以显著提高AZIBs的可逆性。重要的是，从分子动力学理论模拟和原位电化学阻抗谱、基于同步辐射的原位傅里叶变换红外光谱等实验证实TG参与了Zn2+的溶剂化鞘层, 调节过电位和抑制副反应；同时，TG通过在锌负极上构建吸附层来抑制枝晶的恶化并改变锌的沉积方向。
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图1. 对溶剂化能的理论计算和AIMD模拟
总之，该工作报道了一种具有调节合适过电位的双功能有机电解质添加剂，用于构建高度可逆的AZIBs，它可以有效抑制锌枝晶的劣化和副反应的产生，从而形成高度可逆的Zn负极。这种对锌负极上合适的溶剂化结构和吸附层的定量调节，以及该过程的易扩展性，可以为无枝晶、高性能和低成本的储能系统带来直接优势。
具体而言，Zn/Zn对称电池在1 mA cm-2的电流密度下可稳定用于锌沉积/剥离超过1100小时。在库仑效率测试中，Zn/Cu电池可以在0.5 mA cm-2和0.25 mAh cm-2下1000个循环后保持99.81%的高库伦效率。此外，三丙二醇添加剂适用于硫酸锌和氯化锌电解质系统。这种具有调节合适过电位的双功能电解质添加剂的策略为开发先进的AZIBs提供了可靠的设计。
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图2. 全电池性能的评估
A Dual-Functional Organic Electrolyte Additive with Regulating Suitable Overpotential for Building Highly Reversible Aqueous Zinc Ion Batteries, Advanced Functional Materials 2023 DOI: 10.1002/adfm.202214538
4. Energy & Environmental Science：原位聚合锂盐作为新型聚合物电解质开发高安全锂金属电池
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聚合物电解质具有防漏、优异的灵活性和与锂金属的高度兼容性等优点，使锂金属电池（LMB）能够高度安全地运行。然而，目前大多数聚合物电解质都不能满足LMB实际应用的要求。
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在此，中国科学院青岛生物能源与过程研究所崔光磊研究员、许高洁、崔子立团队等人采用热诱导原位聚合全氟频哪醇铝酸锂 (LiFPA)，提出了一种新的界面相容且安全的单离子导电3D聚合物电解质（3D SIPE-LiFPA）。研究表明，具有独特聚阴离子结构的3D SIPE LiFPA促进了保护电极/电解质界面的形成，并抑制了过渡金属（TM）的溶解-迁移-沉积。3D SIPE LiFPA使LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811，3.7 mAh cm-2）/Li（50μm）LMB在扣式电池水平（236次循环后为80.8%）和软包电池水平（437 Wh kg-1，60次循环后95.4%，注入电解质2 g Ah-1）下具有长循环寿命。
更重要的是，使用3D SIPE LiFPA的软包NCM811/Li LMB可显著提高放热起始温度（Tonset）和热失控温度（Ttr），分别提高34℃和72℃。该聚合锂盐作为聚合物电解质的策略开辟了一个新的前沿，同时提高了LMB的循环寿命和安全性。
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图1. 构建的三维SIPE LiFPA的溶剂化结构
总得来说，该工作通过LiFPA的热诱导原位聚合，成功地制备了单离子导电的3D SIPE LiFPA。3D SIPE-LiFPA的Li+溶剂化壳层富含聚FPA，聚FPA上固定了一些EMC和FEC分子。构建的3D SIPE-LiFPA使实用的NCM811/Li LMB具有优异的循环寿命和高安全性。
具体而言，3D SIPE LiFPA成功保护Li负极归因于抑制了TMs沉积、抑制了电解质分解、减轻了LiH的产生，以及形成了富含无机含铝物种的独特SEI层。对于NCM811正极，3D SIPE LiFPA衍生的CEI层可防止TM离子价态的降低，进而阻止TM的溶解和晶体结构的破坏。本工作开创了聚合锂盐作为聚合物电解质的先例，同时使实用的LMB具有优异的循环寿命和高的热安全性。
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图2. NCM811/Li LMB的同步辐射X射线断层扫描
In-Situ Polymerized Lithium Salt as Polymer Electrolyte Enabling High Safety Lithium Metal Batteries, Energy & Environmental Science 2023 DOI: 10.1039/d3ee00558e
5. Angewandte Chemie International Edition:亲镁配位层界面工程稳定镁金属负极
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可充电镁电池（RMBs）被认为是最有前途的“后锂离子电池”技术之一，因为其金属镁负极具有明显的优势，包括高丰度、高体积容量（3833 mAh cm-3）和低扩散势垒。然而，可充电镁电池受到镁负极直接暴露于电解质成分的严重困扰，导致自发的电化学副反应和界面钝化。
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在此，上海交通大学杨晓伟教授团队在镁/电解质界面上构建了一个良性的配位层，其中选择具有强亲镁胺基团和对镁高稳定性的苯胺作为代表，其具有比DME (1，2-二甲氧基乙烷)和微量水更高的吸附能。这种镁配位环境减少了副反应，在几次循环后形成由苯胺和更少副产物组成的非钝化界面。
因此，Mg对称电池在低过电位和均匀的MgO沉积下工作。此外，这种界面配位也可用于Mg(TFSI)2电解质体系各种电解质情况下的镁负极保护。
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图1. 在电流密度为0.1 mA cm-2时循环后的Mg负极形态和界面成分
总之，该工作在Mg/电解质界面构建了配位层，以具有强亲镁胺基和对Mg高稳定性的苯胺作为代表。这种配位层降低了镁原子的高活性，并保护其免受与各种电解质组分的钝化反应。研究结果显示，对称电池表现出较低的过电位（150 mV，0.1 mA cm-2），并且随着Mg负极表面的副产物和钝化层的去除而增强的可逆性。同时，界面配位方法已被证明是普遍适用于各种电解质的情况下，如Mg（TFSI）2基体系。
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图2. 镁负极基电池的电化学性能
Interfacial Engineering of Magnesiophilic Coordination Layer Stabilizes Mg Metal Anode, Angewandte Chemie International Edition  2023 DOI: 10.1002/anie.202302617
6．Advanced Functional Materials：在NASICON磷酸盐正极中充分利用Mn2+/Mn3+/Mn4+氧化还原制备高能钠离子电池
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Na3MnTi（PO4）3钠超离子导体因其良好的循环稳定性和高安全性被认为是最具应用潜力的钠离子电池正极之一。然而，由Mn2+离子占据的Na+空位引起的电压滞后现象导致了与Mn反应中心相关的容量损失，主要集中在2.5-4.2V范围内。
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在此，中科院物理所胡勇胜、中国科学院过程工程研究所赵君梅、四川大学郭孝东等人采用基于电荷补偿的钠过量策略来抑制不良的电压滞后现象，从而实现足够Mn2+/Mn3+和Mn3+/Mn4+氧化还原对的利用。具有Ti4+还原的钠过量Na3.5MnTi0.5Ti0.5(PO4)3正极，在其初始组成中具有最低的Mn2+占位于Na+空位，这可以提高动力学性质，最终有助于抑制电压滞后。基于此，在Mn更丰富的磷酸盐正极上进一步应用钠过量路线，使电压滞后得到抑制并实现更多可逆容量。
因此，基于Na3.6Mn1.15Ti0.85(PO4)3正极在全电池配置中实现了高能量密度，超过380 Wh kg-1（以正极活性物质质量为基础），不仅优于大多数磷酸盐正极，而且比典型氧化物正极更具应用潜力。
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图1. NMTP-3.5电极的结构表征
总之，采用基于电荷补偿的钠过量策略抑制了不良的电压迟滞，提高了NMTP-3.0正极的能量密度。研究表明，NMTP-3.0正极的Mn2+同时占据Na1和Na2空位。在2.5 ~ 4.2 V的有效电压范围内，Mn2+滞留在Na+路径中的阻滞效应和P-Mn-O键变化的感应效应共同导致了明显的电压滞后和容量损失。
原位XRD和非原位XANES研究表明，NMTP-3.5发生了Ti3+氧化为Ti4+以及Mn2+/ Mn3+/Mn4+的可逆氧化还原反应。由于充分利用了Mn相关的氧化还原对，能将NMTP-3.0//HC的能量密度从≈280 Wh kg-1提高到≈380 Wh kg-1。因此，NMexTP-3.6//HC在未来的NIBs中显示出的巨大的应用潜力。
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图2. 富Mn NMexTP-3.6电极的电化学性能
Sufficient Utilization of Mn2+/Mn3+/Mn4+ Redox in NASICON Phosphate Cathodes towards High-Energy Na-Ions Batteries, Advanced Functional Materials 2023 DOI: 10.1002/adfm.202302810
7. Nature Communications: 通过双相电解质中的氯化物穿梭分解可充电锌铜电池 
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锌-铜氧化还原对具有多种优点，这促使我们通过在基于氯化锌的水性/有机双相电解质中结合氯化物穿梭化学来重建可充电 Daniell 电池。双相电解质建立了离子选择性的界面，限制了水相中的铜离子的穿梭，同时确保氯离子的迁移。
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在此，湖南大学梁宵教授团队通过在基于氯化锌的水性/有机双相电解质中结合氯化物穿梭化学来重建可充电Daniell电池。建立离子选择性界面以限制水界面中铜离子的迁移，同时确保氯离子转移。研究表明，Cu离子在两相电解质界面上的穿梭与Cu离子的配位结构密切相关，该配位结构可根据水相中的ZnCl2浓度合理调节。
在这项工作中，双相电解质的离子选择性界面不仅可以极大地缓解活性材料的穿梭，而且由于活性材料物种部分溶解在水相中，可以提供快速的转化动力学，提高活性材料的利用率。这种消除有机相中金属离子的策略可以扩展到氯化铁、氯化镍和钒氧化物，为提高氯离子电池性能提供了途径。
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图1. 所提出的Zn-Cu电池的逐步氧化还原机制和反应动力学
总之，该工作成功地将一次Daniell电池重建为具有水/有机双相电解质的二次电池，该电解质建立了一个离子选择性界面，将铜离子限制在水相中，同时氯离子作为两相之间的电荷载体，以保持电中性。这种离子选择性界面是通过不混溶的ZnCl2水溶液和基于Tf2N的离子液体的组合实现的，其中CuCl2正极和锌负极分别位于水相和有机相中。
Zn-Cu电池通过两电子逐步转化（CuII–CuI–Cu0）提供了396 mAh g-1的可逆容量，具有近100%的库仑效率。而具有稳定循环性能的CuII–CuI转化提供了199 mAh g-1的可逆容量。可充电Zn-Cu的能量密度高达380Wh kg-1，在其他水系锌离子电池中具有竞争力。
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图2. 所提出的Zn-Cu电池的性能
Unravelling rechargeable zinc-copper batteries by a chloride shuttle in a biphasic electrolyte, Nature Communications 2023 DOI: 10.1038/s41467-023-37642-2
8. Advanced Functional Materials: 基于石榴石固体电解质一体化结构助力高性能全固态锂氧电池
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全固态锂-氧(Li-O2)电池被认为是解决传统液态锂-氧电池比容量低、不安全、电化学不稳定等问题的新一代储能系统；然而，目前固态锂离子电池仍然面临着电极/电解质界面高阻抗的挑战，此外，缺乏三相边界(含Li+, e−和O2)限制了电池正极中电化学反应的活性位点。
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在此，中国科学院姚霞银研究员、中国宁波诺丁汉理工大学孙勇副教授等人通过球磨混合、低温退火以及原位涂覆等方法构建了一种基于石榴石电解质Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)的一体化电解质-氧气正极结构（CNT@LLZTO），并通过一系列表征与测试证实了该设计可以有效降低电池内部的界面阻抗以及促进正极内部的离子、电子传输和氧气的扩散。
此外，得益于锂金属负极与电解质之间的聚合物缓冲层（PEGMEM），LLZTO电解质与锂之间的润湿性以及锂枝晶抑制能力都得到了一定的改善。
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图1. 全固态锂氧气电池的电化学性能
总之，本工作成功地设计和制备了用于全固态锂氧气电池的一体化电解质-正极结构。由于采用了温和的液相法和低温退火，不仅实现了正极和电解质的一体化，而且保证了正极内部的多孔结构。因此，这种独特的设计提供了大量的三相边界，可以容纳锂离子、电子和氧气，同时也大大降低了电池内部的界面阻抗。更重要的是，由于不需要液态电解质来湿润正极，界面上的副反应被大大抑制，从而实现了真正意义上的全固态电池。
所报道的全固态锂氧气电池Li/PEGMEM@LLZTO/CNT@LLZTO具有13.04 mA h cm-2（0.1 mA cm-2）的超大首次放电容量和86圈（0.1 mA cm-2/0.25 mA h cm-2）的稳定循环寿命。因此，本工作为空气电极的改进和下一代全固态锂氧气电池的开发提供了新的策略。
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图2. 理论计算
Garnet Electrolyte-Based Integrated Architecture for High-Performance All-Solid-State Lithium-Oxygen Batteries, Advanced Functional Materials 2023 DOI: 10.1002/adfm.202301583

原创文章，作者：科研小搬砖，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/08/2af5b4a75b/

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