​JMCA：铁原子团簇纳米结构实现高效和稳定的氧还原反应

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‍​JMCA：铁原子团簇纳米结构实现高效和稳定的氧还原反应
传统化石资源的枯竭和随之而来的生态问题促进了绿色能源转化技术和清洁能源储存系统的发展。在各种技术中，金属-空气电池因其低成本、零排放、高能量密度和高安全性等优点而被认为是最具吸引力的能量转换设备之一。
电化学氧还原反应(ORR)在燃料电池和金属-空气电池中发挥着重要作用，ORR高度依赖于铂族金属(PGM，主要是Pt)催化剂。然而，由于铂族金属的稀缺性、较差的稳定性和较高的成本，严重阻碍了其在任何实际能量转换系统中的广泛应用。在这一困境的推动下，大量的努力致力于最大限度地提高催化剂的催化性能和减少贵金属的使用。
其中单原子催化剂(SACs)由于其几乎100%的原子利用率和可调节的电子结构优势引起了广泛的关注，基于此，武汉大学王纪科等人提出了一种独特的策略，利用氮配位铁单原子(SACs)和铁原子团簇(ACs)有效的优化了催化剂的ORR性能。
​JMCA：铁原子团簇纳米结构实现高效和稳定的氧还原反应
本文在O2饱和的0.1 M KOH水溶液中，通过循环伏安法(CV)和线性扫描伏安(LSV)曲线测试了FeSA/FeAC-NC 900的电催化ORR性能，还与C 900、FeAC-C 900、FeSA/FeAC-NC 800、FeSA/FeAC-NC 1000和20% Pt/C进行了性能对比。FeSA/FeAC-NC 900的CV曲线显示出0.82 V的最正的还原峰电位(Ep)，这意味着FeSA/FeAC-NC 900具有极好的ORR活性。根据其他测试结果还可以发现，FeSA/FeAC-NC 900的极限电流密度(JL)为5.93 mA cm-2，起始电位高达0.98 V。
此外，半波电位(E1/2)和动力学电流密度(Jk)测试结果也表明，FeSA/FeAC-NC 900具有最高的E1/2(0.90 V)，优于20% Pt/C(0.86 V)，也超过了报道的最先进的无Pt基催化剂。在固定电位下，FeSA/FeAC-NC 900的动力学活性也优于其他催化剂，特别是在0.85 V时，FeSA/FeAC-NC 900的动力学电流密度为26.90 mA cm-2，显著高于C 900(0.02 mA cm-2)、FeAC-C 900(0.02 mA cm-2)、FeSA-NC 900(3.22 mA cm-2)、FeSA/FeAC-NC 800(16.21 mA cm-2)、FeSA/FeAC-NC 1000(5.52 mA cm-2)和20% Pt/C(6.69 mA cm-2)。
更令人鼓舞的是，本文估算了FeSA/FeAC-NC 900对应的Tafel斜率(61.5 mV dec-1)，这比其他催化剂的Tafel斜率要小，验证了FeSA/FeAC-NC 900的ORR具有更快的反应动力学。
​JMCA：铁原子团簇纳米结构实现高效和稳定的氧还原反应
为了从原子视角下获得催化剂的反应机理，本文进一步进行了密度泛函理论(DFT)计算，以从理论上解释了该催化剂具有优异催化活性的原因。计算结果表明，在电位U=0 V时，所有从O2到OH–的反应步骤都是“下坡”的，这意味着所有的催化剂都是一个简单的自发反应。此外，FeN4/C-Pore-Fe团簇模型的极限电位值最大，为0.86 V，与实验结果E1/2=0.90 V接近。
而当电势为U=1.23 V时，FeSA/C模型的速率决定步骤由OH*变为OH–，能垒最大为0.64 eV，而其他三种模型的速率决定步骤为由O2变成OOH*，其值分别为0.48 eV、0.51 eV和0.37 eV。之后的Bader电荷分析可以看出，FeSA/C-Pore-FeAC模型具有优异的催化性能是因为大量的电荷从Fe团簇转移到FeN4位点。因此，本文推测孔隙和Fe团簇都对FeN4中心活性具有良好促进作用。
综上所述，本研究成功报道了一种简单可行的策略，用于设计具有致密的单原子Fe-N4催化活性位点和少量的Fe团簇的电催化剂(FeSA/FeAC-NC 900)，结合实验研究和表征，确定了电催化剂的主要结构和反应机理。本文的发现不仅为合成有前景的无Pt基ORR电催化剂提供了一种简单和创新的方法，同时也为探索催化剂在能量转换和储存装置中的应用开辟了新的途径。
​JMCA：铁原子团簇纳米结构实现高效和稳定的氧还原反应
Engineering Iron Atom-Cluster Nanostructure towards Efficient and Durable Electrocatalysis, Journal of Materials Chemistry A, 2023, DOI: 10.1039/d3ta00232b.
https://doi.org/10.1039/D3TA00232B.

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