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研究背景

硝酸锂(LiNO₃)比LiPF₆和LiFSI具有更高的还原电位，可以参与Li⁺溶剂化鞘层，在Li金属负极上形成无机SEI。此外，硝酸盐阴离子（NO₃^–）的活化能低于其他类型的阴离子，将优先吸附在亥姆霍兹平面(IHP)内平面，更靠近锂金属表面，从而首先被还原形成保护金属锂的中间层。此外， NO₃^–具有较强的氧化能力，很容易与金属锂发生反应。这将丰富SEI中无机Li₂O、LiN_xO_y和Li₃N的种类，从而提高电极中间层的刚度和离子电导率。然而，LiNO₃在碳酸酯溶剂中的溶解度较低，长期以来限制了其应用。

近日，马里兰大学王春生教授团队等人采用“盐包盐”策略，利用Mg(TFSI)₂载体提高LiNO₃在碳酸酯电解质中的溶解度。在设计的电解质中，NO₃^–和PF₆^–阴离子都参与了Li⁺-溶剂配合物，从而促进了富含无机的SEI的形成。

图文解读

图1. 不同电解质中的锂库仑效率和电沉积的锂形貌

含有1.0M LiPF₆的FEC-EMC（3：7）电解液记为BE，含Mg(TFSI)₂-LiNO₃添加剂的电解质表示为BE MgLN。在BE中，具有多孔结构的锂枝晶的生长导致SEI的积累，沉积的锂与电解液的接触面积较大，从而导致循环过程中CE较低。然而，在BE MgLN电解质中观察到大量致密的Li金属(图1h)，这与俯视图形貌(图1f)和高CE(图1b)很好地一致。这两种电解质中Li CE和Li形态的显著差异表明，在BE MgLN电解质中形成的SEI极大地抑制了Li枝晶的生长。

作者用核磁共振(NMR)技术对BE和BE MgLN的配位溶剂化结构进行了表征。与纯FEC-EMC溶剂相比，BE中的¹³C化学位移表现出下移。证明了Li⁺与溶剂化鞘中酯分子的相互作用减少，导致碳核周围的电子密度降低。然而，在Mg(TFSI)₂-LiNO₃的加入下，¹³C在碳酸酯溶剂中的化学位移逐渐向上位移，表明原子核周围的电子密度较高。结果表明，更多的NO₃^–和TFSI^–阴离子参与了Li⁺的溶剂化结构，取代了EMC和FEC分子，从而削弱了它们的偶极相互作用，产生了屏蔽效应。根据核磁共振表征，BE MgLN电解质中的NO₃^–阴离子参与了初级Li⁺溶剂化鞘，Li SEI表面的Mg²⁺阳离子也吸引了NO₃^–和PF₆^–吸附。

图2. BE和BE MgLN电解质中的溶剂化结构表征

图3. BE MgLN中镁离子降解及中间层循环示意图

此外，作者利用X射线光电子能谱(XPS)揭示了在BE和BE MgLN电解质中循环后的Li金属表面的SEI组成。在BE MgLN电解质中，锂金属表面与氟化锂、氧化锂和氮化化合物形成富无机SEI是由于PF₆^–和NO₃^–的还原，它们由于二价Mg²⁺的静电相互作用而很好地吸附在IHP中。包括氮化锂和LiN_xO_y在内的氮化物是锂离子的优良离子导体，可以改善衍生的SEI的离子传输。同时，氟化锂和氧化锂具有典型的疏锂性（与金属锂的高界面能）和高杨氏模量，从而可以抑制枝晶的生长。

图4. 不同电解质中的SEI表征

图5. 在BE和BE MgLN中的电化学性能

结果表明，利用设计的LiPF_6-LiNO₃-Mg(TFSI)₂的FEC-EMC电解质的锂电池，在4.5 mAh cm^-2的高容量条件下，达到了99.7%的出色CE。N/P为1.92的NCM811||Li全电池在4.5 mAh cm^-2的条件下，在200次循环后保持84.6%的容量保留率。

这项工作揭示了先进的电解质设计，将激发对锂金属电池以及钠、钾金属电池的进一步研究。

文献链接

Liu, S., Xia, J., Zhang, W., Wan, H., Zhang, J., Xu, J., Rao, J., Deng, T., Hou, S., Nan, B. and Wang, C. (2022), Salt-in-Salt Reinforced Carbonate Electrolyte for Li Metal Batteries. Angew. Chem. Int. Ed.. Accepted Author Manuscript. https://doi.org/10.1002/anie.202210522

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