​ACS Energy Letters：锂金属电池新型电解质的电压和温度限制

高能LMB的关键挑战是枝晶锂的形成、差的CE以及与高压正极的兼容性问题。为了解决这些问题，一个核心策略是创造新型电解质形成稳定界面以抑制锂枝晶的形成并支持高压正极。大多数电解质溶剂在低电压下对强还原性锂金属不稳定，在高电压下对氧化性正极不稳定。经过多年探索，包括局部高浓度电解质（LHCEs）在内的新型电解质已经被开发出来。

为了提高氧化稳定性，新设计的碳酸酯电解质配方采用多盐策略，已被证明可以通过添加二价盐促进LiNO₃ 在碳酸酯溶剂中的溶解。LiNO₃ 和 LiPF₆ 在碳酸酯溶剂中的组合形成了无机物丰富的SEI和CEI，使锂负极实现了高CE，使得高压NMC811正极实现长循环寿命，而且使用盐的成本比纯双（氟磺酰）亚胺锂（LiFSI）低。尽管这些新的电解质在LMB的电化学方面可以超过商业碳酸酯电解质，但它们的安全和稳定性窗口仍未被探索。

在此，纽约州立大学宾汉姆顿分校M. Stanley Whittingham教授等团队对七种新开发的电解质的热稳定性进行了评估，并与两种商业碳酸酯电解质（1 M LiPF₆ /EC:DMC和1 M LiPF₆ /EC:EMC）进行了比较。

研究中进行了两种类型的测量，一种是差示扫描量热法（DSC），其中活性材料和电解质被置于高温下（高达300℃），以比较动态加热过程中的热失控情况。使用这种方法，不仅测试了电解质本身的热稳定性，而且还测试了与高充电态的NMC811正极（充电至4.8 V）或充电态的LMA共存的热稳定性。另一个是等温微热量测定法（IMC），它被用来监测充电过程中全电池的实时热量演变。实时监测所有电池元件和过程产生的热流，可为确定副反应的来源和程度提供宝贵的见解。测量的热量是来自电极上可逆的法拉第反应以及导致电池退化的不可逆副反应的贡献之和。识别副反应的开始和峰值可以阐明电池安全运行的极限以及电池元件和电解质具有最佳稳定性的条件。

此外，为了推动稳定性的极限并与DSC研究相匹配，通过将电池充电到4.8V并在32℃、45℃和60℃的等温条件下进行操作性测量，以模仿电池的不同工作条件。

图1. 电解质及其特性表

结果显示，通过原位DSC和操作DSC（IMC）研究了多种开发的、具有竞争力的LMB电解质的热稳定性，并与两种商业碳酸酯电解质LP30和LP57进行了比较。对于在高达300℃的高温下进行的原位热测量，新的电解质在抑制电池活性材料的发热方面显示出明显的优势。这可归因于其特殊的配方，有助于稳定正极或负极上的界面，因为电解质和正极或负极之间的副反应是严重放热反应的主要原因。

相对而言，这些新的电解质在操作性测量中的热行为大多只是略好于或与两种商业碳酸酯电解质相当，因为IMC测量所采用的极端充电电压（4.8V）严重超过了某些新电解质的安全工作窗口。此外，监测第一次充电过程中的热释放可能过于局限，无法确定电解质的实际稳定性。以较低的充电电压和较长的循环时间进行操作性热研究需进一步探索。

此外，通过研究电池组件对热行为的影响可确定稳定策略：如用涂层/替代物修改正极材料，减少电解液量，以及防止与非活性电池组件发生腐蚀反应。因此，这项初步研究有望对这些新电解质的安全性进行粗略估计并为将来探索更好的电解质奠定了基础。

图2. 仅有电解质、电解质+Targray NMC811充电到4.8V，以及电解质+锂金属阳极在用图1所列电解质充电后的原位DSC曲线

Voltage and Temperature Limits of Advanced Electrolytes for Lithium-Metal Batteries， ACS Energy Letters 2023 DOI: 10.1021/acsenergylett.3c00235