8篇电池顶刊：成会明、范红金、彭慧胜、忻获麟、周光敏、李宝华、袁一斐、陈朝吉等成果！

1. 李宝华Nano Energy：双功能稀释剂助力4.5V钴酸锂电池1000圈循环！

电解液工程控制的锂金属负极（LMA）和高压正极的界面化学是稳定锂金属电池（LMB）的关键。

图1 电解液设计

清华大学深圳研究生院李宝华教授团队等人证明通过引入活性碳酸二氟乙烯酯（DFEC）助溶剂的局部高浓度电解液（LHCE）可以促进优良的界面化学。与传统的LHCE不同，具有较低LUMO能量的DFEC既是添加剂又是稀释剂，并加强了阴离子溶剂化产生的界面层，从而实现抑制副反应/枝晶锂的生长和加速Li⁺的脱溶剂化/转移动力学。此外，所设计的电解液有效地钝化了高度催化的LCO正极表面以阻止电解液分解。

图2 半电池性能

因此，组装的高容量Li||LiCoO₂全电池（1.836 mAh cm^-2）在4.5 V的高截止电压下，在0.3 C的1000次循环后保持了超过80%的高保留率。更令人印象深刻的是，添加DFEC后，约265 mAh的Li||LiCoO₂软包电池的循环稳定性得到了显著改善，在60次循环后具有约93.6%的高容量保持率。总体而言，设计具有协同效应的功能性稀释剂，提高界面化学性能以控制阴离子溶剂化是非常有前景的，这为开发可充LMB铺平了一条光明的道路。

图3 全电池性能

Synergistic-Effect of Diluent to Reinforce Anion-Solvation-Derived Interfacial Chemistry for 4.5 V−Class Li||LiCoO2 Batteries. Nano Energy 2023. DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108323

2. 温州大学Nano Energy：亲锌界面涂层抑制锌负极的枝晶生长

水系可充锌电池的锌负极的实际应用受到了不可控的树枝状锌沉积和相关界面问题的阻碍，而这些机制仍然是模糊的。

图1 理论计算和Au-Zn的表征

温州大学袁一斐、王舜等阐明了从亚纳米到微米的多尺度的锌沉积行为，并首次披露了界面附近的锌沉积中富含位错的特征。具体而言，这项工作结合聚焦离子束（FIB）、原位光学显微镜和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）等技术，对有/无Au涂层存在的锌电化学沉积进行了多尺度表征。亚纳米尺度的HRTEM分析显示，在沉积物/锌界面附近的锌沉积物具有丰富的位错性质，这与微尺度的锌枝晶生长有关。在第一原理密度泛函理论（DFT）的指导下，通过计算锌原子在结晶Au不同平面上的相对结合能，作者进一步构建了厚度约为15纳米的亲锌、（111）取向的Au层，以调节锌的沉积行为（称为Au-Zn负极）。

图2 对称电池性能

基于设计的涂层，电化学沉积的锌的结晶缺陷被有效地抑制，沉积过程基本上没有树枝状的缺陷。电化学测试表明，与普通Zn电极相比，Au-Zn电极具有较低的成核和平台过电位，并明显改善了循环性能。在0.1 mA cm^-2的电流下，Zn和Au-Zn电极的成核过电位分别为19.5 mV和0 mV。在5 mA cm^-2的电流和1 mAh cm^-2的容量下，Zn//Zn电池和Au-Zn/Au-Zn电池的循环寿命分别为68 h和490 h。这项工作的发现阐明了对材料电化学的基本理解，并对未来水系可充锌电池的界面设计有指导意义。

图3 Zn沉积过程的原位光学观察

A zincophilic interface coating for the suppression of dendrite growth in zinc anodes. Nano Energy 2023. DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108306

3. 陈朝吉/王珊珊AM：离子液体充当“水袋”实现60℃水系锌金属电池！

水系电解液中的水对金属锌（Zn）有很强的反应性，特别是在侵蚀性运行条件下，这仍然是水系锌金属电池（AZMBs）商业化的根本障碍。

图1 不同电解液的性能、溶剂化/脱溶剂化和锌沉积化学的比较

武汉大学陈朝吉、南京林业大学王珊珊等报告了一种不溶于水的离子液体稀释剂1-乙基-3-甲基咪唑鎓双氟磺酰酰胺（EmimFSI），它可以通过充当“水袋”，包封高度活性的H₂O主导的Zn²⁺溶剂化物，并保护它们免受寄生反应的影响，从而显著抑制水系电解液的水活性。在锌沉积过程中，阳离子Emim⁺和阴离子FSI-分别发挥了缓解尖端效应和调节固体电解质间相（SEI）的作用，从而有利于形成富无机物SEI保护的光滑锌沉积层，并保证其高均匀性和稳定性。

图2 半电池性能

结合离子液体固有优点所赋予的化学/电化学稳定性，这种离子液体结合的水系电解液（IL-AE）使Zn||Zn_0.25V₂O₅-nH₂O电池即使在60℃的挑战性温度下也能稳定运行（400次循环的容量保持率>85%）。最后，作为一个附带的但有实际价值的好处，离子液体的近零蒸气压性质允许通过温和和绿色的方法从废电解液中有效地分离和回收高价值的成分，这为IL-AE在实现实用AZMB方面的可持续未来带来了希望。

图3 Zn||ZVO全电池性能

Ionic Liquid “Water Pocket” for Stable and Environment-Adaptable Aqueous Zinc Metal Batteries. Advanced Materials 2023. DOI: 10.1002/adma.202210789

4. 彭慧胜/王兵杰Angew：溶胶-凝胶过渡电解质实现可恢复的电极-电解质界面

基于凝胶电解质的高安全柔性电池是可穿戴电子设备的有前景的电源解决方案，但在复杂变形时，特别是脆弱的电极-电解质界面，会导致不可逆的容量损失，甚至电池失效。

图1 SGTE的作用示意及表征

复旦大学彭慧胜、王兵杰等设计了一种超分子溶胶-凝胶过渡电解质（SGTE），它可以动态地适应变形，并通过其在低温下的可控再湿性修复电解质界面。该电解质由致热聚合物Pluronic F-127和α-环糊精（α-CD）添加剂组成，以提供电极和电解质之间动态适应性的接触，这种原位复位策略使电极-电解质界面稳定，并抑制枝晶的生长。由α-CD和Pluronic的聚氧化乙烯（PEO）嵌段之间的主客体相互作用形成的SGTE表现出优异的复位能力和电化学性能。

图2 对称电池性能

此外，由于Pluronic/α-CD与各种电解质盐和高浓度电解液的兼容性，基于ZnSO₄、Zn(CF₃SO₃)₂和ZnCl₂的SGTEs被进一步组装成柔性的Zn/MnO₂、Zn/V₆O₁₃和Zn/PANI电池。其中，所得的Zn/V₆O₁₃电池具有较高的比容量（0.1 A g^-1时为413 mAh g^-1）和稳定的循环性（0.5 A g^-1时循环500次后容量保持率为81%）。总体而言，这种新型凝胶电解质的设计为柔性电池的发展提供了新的见解。

图3 全电池性能

Dynamically Resettable Electrode-Electrolyte Interface through Supramolecular Sol-Gel Transition Electrolyte for Flexible Zinc Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202300705

5. 忻获麟Matter：深度学习辅助的超分辨率成像揭示机械应力诱导的正极相变

了解层状氧化物正极的化学机械降解对于开发下一代锂离子电池的正极至关重要。到目前为止，虽然对层状正极的多模式相变进行了广泛的研究，但对其机械失效的理解只限于裂纹。

图1 NMC-811层状正极中机械弯曲引起的O3/O1相变

加州大学尔湾分校忻获麟等通过使用深度学习辅助的超分辨率成像，发现了一个应力驱动的相退化机制，该机制不同于层状正极中由脱锂诱导的自失稳驱动的传统途径。具体而言，这项工作利用原子分辨率扫描TEM（STEM）成像，结合基于人工智能的超分辨率技术，揭示了电化学过程中的应力集中可以导致局部晶格弯曲，形成不同的变形模式，包括高镍层正极的表面扭结和体部扭结。

与以往观察到的O3/ O1转化仅由脱锂过程中的纯剪切实现不同，作者首次表明电化学运行过程中产生的机械弯曲也可以导致O3/O1转化，这表明机械变形也可以在层状正极材料的相变中发挥作用。

图2 机械变形引起的涉及O1相变的表面扭结形成

O3→O1的转变不仅在弯曲带中形成，而且在弯曲引起的扭结结构中也形成，这表明应力驱动的相变是材料中广泛存在的典型降解方式。此外，密度函数理论（DFT）计算证实，脱锂晶格中弯曲诱导的O3→O1相变在能量上是有利的。综上所述，这项工作通过对层状氧化物中机械变形诱导的相变提供新的见解，可能为下一代锂离子电池的高镍层状正极的开发和优化提供有用的指导。

图3 表层和体层扭结的三维原子模型以及有无O3/O1相变的弯曲带的能量学研究

Direct observation of chemomechanical stress-induced phase transformation in high-Ni layered cathodes for lithium-ion batteries. Matter 2023. DOI: 10.1016/j.matt.2023.02.001

6. ACS Energy Lett.：宽温电解液助力锌负极25/-20℃下循环14,000/10,000次！

Zn负极中的析氢、腐蚀和枝晶的形成限制了它们在水系Zn金属电池中的实际应用。

图1 混合电解液的溶剂化结构分析

成均馆大学Ho Seok Park等提出了一种界面化学调节策略，利用水和极性N,N-二甲基甲酰胺的混合电解液来改变Zn²⁺-溶剂化结构，并在Zn表面原位形成坚固、可传导Zn²⁺的Zn₅(CO₃)₂(OH)₆固体电解质间相（SEI），以实现在宽温度范围内稳定和无枝晶的Zn沉积/剥离。

实验和模拟分析结果表明，DMF-H₂O的氢键（HB）增强和Zn²⁺与H₂O的溶剂化作用减弱是由DMF和Zn²⁺之间的强溶剂化作用实现的。这种混合电解液具有独特的Zn²⁺溶剂化结构，并通过三级反应原位形成了Zn²⁺导电和坚固的Zn₅(CO₃)₂(OH)₆ SEI。此外，利用光谱和电化学特征以及计算，作者还全面分析了Zn²⁺导电和稳健的Zn₅(CO₃)₂(OH)₆的形成和Zn²⁺传输机制。结果，这种混合电解液可以有效地抑制寄生反应，并通过Zn₅(CO₃)₂(OH)₆ SEI促进界面电荷转移。

图2 Zn负极在各种电解液中的电化学性能

这使得在Zn||Zn对称电池中，高可逆和无枝晶的Zn沉积/剥离能在25℃下运行超过2500小时（1 mA cm^-2和1 mA h cm^-2），在-20℃下运行2000小时（0.5 mA cm^-2和0.5 mA h cm^-2）。

此外，这种混合电解液的优越性得到了证实，在0.5 A g^-1时具有42 mAh g^-1的高容量，以及在-20至70℃范围内采用薄Zn（∼20 μm）和高质量负载AC电极（∼42 mg cm^-2）的混合锌离子电容器（HZIC）全电池在25、-20和70℃下分别表现出14,000、10,000和600次循环的高稳定循环和高库伦效率。因此，该研究不仅提出了一种简单而有效的电解液改性方法，以实现在极端温度下运行的高性能锌基储能装置的无枝晶锌负极，而且还提供了对原位形成的SEI中独特的Zn²⁺离子传输的基本理解。

图3 HZIC的宽温电化学性能

Zn-Ion Transporting, In Situ Formed Robust Solid Electrolyte Interphase for Stable Zinc Metal Anodes over a Wide Temperature Range. ACS Energy Letters 2023. DOI: 10.1021/acsenergylett.3c00154

7. 成会明院士/周光敏AM：通过界面稳定和能带结构修饰实现4.7V超高压LiCoO2

钴酸锂（LCO）因其高体积能量密度而被广泛应用于便携式设备的锂离子电池中，其一般充电电压为4.3V。如果将LCO的截止电压从4.3V提高到4.7V，其比容量将从150 mAh g^-1提高到230 mAh g^-1，显著提高53%。然而，LCO存在H1-3/O1相变、正极和电解质之间的界面不稳定以及在4.7V时发生不可逆的氧氧化反应等严重问题。

图1 MNP-LCO的合成和表征

中科院深圳先进技术研究院成会明院士、清华大学深圳国际研究生院周光敏等提出了界面稳定化和能带结构修饰来增强LCO的晶体结构，以使LCO在4.7 V的超高压下稳定循环。

具体而言，这项工作开发了Mg的组合梯度掺杂、Li层中Ni的均匀掺杂以及均匀的LiMg_xNi_1-xPO₄涂层，其改变了LCO的体相和表面的结构。第一原理计算揭示了掺杂机制和修饰的能带结构，从而解释了Mg、Ni和P改性的LCO（MNP-LCO）的电荷缺失被抑制和循环稳定性的提高。结果，MNP-LCO在4.7V的电压下显示出良好的循环稳定性和倍率性能。

图2 裸LCO和MNP-LCO的电化学特性

为研究MNP-LCO在高电压下稳定性提高的原因，作者进一步进行了各种表征分析。研究发现，Mg是梯度掺杂的，在表面附近的浓度较高，而Ni则均匀地分布在粒子中。Mg和Ni都取代了锂的位置，这限制了通常在4.55V以上发生的相变和颗粒开裂。均匀的LiMg_xNi_1-xPO₄涂层有助于形成稳定的CEI，防止电解液分解和Co溶解。

此外，掺杂元素同时抑制了高电压下表层晶格O原子的活性，提高了MNP-LCO在4.7V下的循环稳定性，这为实现LCO的高比容量和能量密度提供了一个很好的策略。

图3 LCO的结构稳定性表征和降解机制

Ultrahigh-voltage LiCoO2 at 4.7 V by Interface Stabilization and Band Structure Modification. Advanced Materials 2023. DOI: 10.1002/adma.202212059

8. 范红金AFM：内外协同工程提升聚合物钠电池的循环性能

聚合物钠电池的发展需要具有稳定界面的正极材料，以避免循环过程中不良的界面接触和界面的副反应。

图1 材料表征

新加坡南洋理工大学范红金等基于Na_0.67Mn_2/3Fe_1/3O₂（NMFO）正极和电解质添加剂之间的强相互作用，实现了共同工程效应，改善了聚合物固态钠离子电池(PSSBs)的界面稳定性。Fe在NMFO中的加入对其内部（结构稳定性）和外部（电极-电解质界面稳定性）的性能都有影响。具体来说，Fe的取代扩大了晶格，从而有利于Na⁺离子以较低的扩散屏障插进晶格，从而加速了电化学反应的动力学。

同时，Fe取代后，Mn-O键的长度缩短，Mn的氧化态增加，这减轻了Mn³⁺的Jahn-Taylor效应，提高了结构稳定性。此外，由于Fe取代导致的载流子数量和电子传导性的增强，也应该有助于容量和倍率性能的提高。

图2 Fe的取代对电子/离子传输和晶体结构的影响

在界面上，增强的结合能诱发了NMFO和硼酸三（三甲基硅烷）(TMSB)之间的电荷转移。TMSB的分解产物牢固地粘附在NMFO表面，形成致密的CEI膜。由于这些促进作用，组装后的NMFO//T-SPE//Na PSSBs在1C的800次循环后表现出75.4%的容量保持率，甚至在5C时也有66.1 mAh g^-1的高容量。这种共同工程效应（即内部和表面改性）可能提供一种通用方法来改善PSSBs中其它正极材料的性能。

图3 界面分析及循环性能

Internal and External Co-Engineering of Stable Cathode Interface Improves Cycle Performance of Polymer Sodium Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202214904

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