锂离子电池（LIBs）在参与未来高渗透率可再生能源电网的频率调节（FR）方面具有巨大的潜力。
在此，清华大学张强教授和欧阳明高院士等人报道了通过可控输入输出功率提供FR服务的无损LIBs。研究表明，低破坏性的循环不会损害电池，甚至能够为LIBs快速提供了一个固体电解质中间相（SEI），从而确保了Li+的快速扩散和抑制Li的沉积。
当采用不同的破坏性循环时，正极将出现裂纹和负极上出现不同程度的锂沉积。据显示，宾夕法尼亚-新泽西-马里兰监管市场的历史动态信号凸显了这种非破坏性操作的非凡能力，其匹配度达到了每年FR需求的86.7%。本研究指导了未来电网低损运行的设计标准，并通过车辆到电网的解决方案促进了能源绿色和电气化。
相关研究成果以“Lithium-Ion Batteries Participating in Frequency Regulation through Low-Destructive Bidirectional Pulsed Current Operation”为题发表在《Adv. Energy Mater.》上。
在过去的30多年里，锂离子电池（LIBs）在能量密度、循环寿命、快充性能、成本和安全性方面取得了长足的进步。自商业化以来，LIBs为手机和笔记本电脑等无线电子产品奠定了基础。以中国的电动汽车市场为例，预计到2040年，中国的电动汽车数量将达到3亿辆。这种大型电动汽车对电网的配套功率达到45亿千瓦，相当于国家电网非化石能源的一半，庞大的电动汽车的充电需求肯定会威胁到未来电网的稳定性。到2040年，中国电动汽车的车载容量将超过200亿千瓦时，相当于中国每天的总用电量。闲置电动汽车中的LIB可以聚合参与电网服务，不仅可以减轻大规模电动汽车充电对电网的影响，还可以参与解决可再生能源并网的挑战。
LIB具有响应时间快、能量密度高、成本高等特点，最适合参与调频（FR）等高收入、低容量、高功率需求的电网服务。具体来看，截至2020年底，LIBs储能站占全球储能项目的39.7%，其中FR站占23.5%，参与FR服务的储能站中有47%是LIBs。参与FR服务的LIBs的本质是通过快速变化的充放电，实时调整发电和用电之间的不平衡。这种快速变化的充放电过程称为双向脉冲电流操作。
然而，上述车辆到电网（V2G）解决方案面临的严峻挑战是LIBs的老化问题，这损害了使用的安全性和经济性。具体来说，电池使用过程中老化是不可避免的，容量耗尽和热稳定性下降。在老化过程中，析锂是LIBs热失控的关键原因。另一方面，LIBs的价格受到锂、钴和镍等原材料短缺的限制。优化单个LIBs的充放电协议是维持LIBs的使用寿命、保证分布式能源器件正常使用的最普遍、最可行的策略。然而，以往的工作主要采用了LIB退化模型，但忽略了FR服务的特点和相应的电池内部机制，LIB承受正/负电流变化的地方。基于基本理解探索LIB破坏性较小的操作对于通过上述V2G解决方案促进可持续发展的世界至关重要。
在这篇文章中，作者报道了使用低破坏性双向脉冲电流在LIBs上的运行，为FR服务提供可控的输入输出功率。在非破坏性边界内的FR操作不会损害电池，而且还使LIB的固电解质界面（SEI）具有低Li+传输能量势垒，以保证快速的Li+扩散和抑制析锂发生。在采用不同的破坏性操作时，正极开裂和负极析锂的程度不同。基于对各种参数FR操作下LIB的宏观/微观理解，很容易追求其他LIB的无损边界。2020年宾夕法尼亚-新泽西-马里兰州（PJM）实时市场的历史动态信号进一步证明了这种FR服务无损操作的出色能力，可满足86.7%的FR年度需求。这项工作释放了终端设备中分布式LIBs提供的扩展V2G解决方案的巨大潜力，并指导了未来电网LIBs的非破坏性协议设计。
LIB可以通过重复的充放电过程参与FR。特定的输入输出功率需求可以在一定区域内的可调LIB上分配和执行。相比之下，单个LIB的可变参数受到限制，仅包括电流、持续时间和充电状态（SoC）。基于对容量变化和内部评估的基本理解，调整LIBs的上述参数对于寻求低破坏性运行具有很强的可行性。双向脉冲电流操作可被视为LIBs提供FR服务的基本操作单元。
因此，为了模拟FR并寻求低破坏性操作，在循环LIB上采用了一系列具有不同参数的双向脉冲电流。为了更接近实际电动汽车中的锂离子电池，本文采用1.6-Ah NCM811|Gr软包电池为研究对象，选择双向脉冲电流的时间和振幅分别为10-60 s和0.5-4 C。双向脉冲操作的每个周期保证持续100小时，并在1/3 C下每三个容量周期（2.84.2V）插入一次，此处将一个周期定义为100 h的双向脉冲电流和三个容量周期。锂离子电池在充放电过程中的容量损失主要归因于SEI的形成和死Li的形成，引入一段时间的FR服务可能会影响SEI的形成和电极反应，从而导致不同的容量保持率。
图1. 低破坏性操作下LIBs的容量变化和表面性质
SEI在初始循环中立即在Gr表面形成，并在随后的循环中不断重构。SEI的形成通常被认为是LIB容量损失的主要因素，一旦形成致密均匀的SEI，SEI可以防止额外的电解液降解，抑制溶剂共插入Gr中。引入FR后，具有更多的LiF和更少的Li2CO3的更薄的SEI有助于锂离子的快速扩散，且锂离子传输能垒也相应的下降。因此，更快的扩散动力学可防止局部锂离子在石墨负极表面上堆叠并转化为锂金属。
为了充分定义LIBs某些破坏性操作的原因，在不同SoC下对LIB进行了高倍率（4 C）和长时间（60 s）的FR操作。结果显示，FR操作在长时间和高倍率下将进一步诱发活性材料的开裂。同时，NCM正极的裂纹反过来又会损害电荷转移和离子电导。同时，上述LIBs的Gr表现出严重的枝晶状锂沉积，这也是诱发LIBs容量失效的重要因素。
通过上述实验和理论分析，图4总结了容量变化机制，非破坏性FR操作有利于形成更好的SEI，从而抑制Li沉积。然而，当增加FR操作的电流时，通常会发生容量衰减，但这是由不同的原因引起的。由于质量转化的动力学限制，NCM颗粒在低或高SoC下容易开裂。至于负极，高SoC下负极表现出明显的锂沉积行为，其中较短的FR操作时间驱动较小的Li浓度梯度，从而形成较小的球状Li。因此，FR运行参数与LIBs的宏观/微观行为之间的明确关系描述了在实际FR服务下追求其他LIB无损边界的基本条件。
综上所述，本文提出了LIBs参与未来高渗透率可再生能源电网的FR服务的无损边界。同时，实验和仿真分析揭示了对容量变化的基本理解。低破坏性操作不会破坏电池，甚至可以为LIBs提供实现快速锂离子传导的SEI，确保Li+的稳定扩散，防止析锂的发生。在采用不同的破坏操作时，正极的裂纹和负极上的析锂程度不同。此外，2020年PJM实时市场的历史动态信号进一步证明了LIBs对FR服务的这种低破坏性，其匹配率达到了FR年需求的86.7%。在电气化过程中，这种低破坏性的方法挖掘了V2G解决方案的巨大潜力。
Xiao-Ru Chen, Yu-Di Qin, Xin Shen, Chong Yan, Rui Diao, Heng-Zhi Zhu, Cheng Tang, Minggao Ouyang,* Qiang Zhang*, Lithium-Ion Batteries Participating in Frequency Regulation through Low-Destructive Bidirectional Pulsed Current Operation, Adv. Energy Mater., (2023), https://doi.org/10.1002/aenm.202300500
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