曾问鼎校史首篇Science，近日再发AM！由内到外的传质增强，助力电催化氧还原！

金属有机框架(MOFs)可作为模板或者前驱体来制备负载型金属催化剂。然而，这种催化剂通常具有微孔结构以及较差的润湿性，将极大限制液相反应中活性位点的可利用性。

华南理工大学李映伟教授、陈立宇教授等人开发了一种刻蚀功能化策略，用于构建具有独特中空壁和三维有序大孔(H-3DOM)结构的单宁酸功能化MOF。功能化MOF可以作为理想的前驱体进一步用于合成具有H-3DOM结构和亲水表面的O、N共掺杂碳复合材料。H-3DOM结构可以提高外表面积，最大限度地暴露活性位点。

此外，含氧官能团可以增强表面润湿性，以保证外部活性位点在水溶液中更容易被利用。得益于这些突出的特性，H-3DOM-Co/ONC在氧还原反应中表现出较高的电催化活性，优于没有层次有序结构和表面功能化的同类化合物。

相关工作以《Hierarchically ordered macro-mesoporous electrocatalyst with hydrophilic surface for efficient oxygen reduction reaction》为题在《Advanced Materials》上发表论文。

值得注意的是，李映伟教授于2018年在《Science》上发表题为《Ordered macro-microporous metal-organic framework single crystals》的研究论文。

该文基于双溶剂法和PS纳米球模板法，制备了一种具有高度有序的大孔/微孔结构的单晶MOFs材料。同时，这也是华南理工大学首次在Science主刊上以第一单位发表论文。

图1. H-3DOM-Co/ONC的制备流程图

功能化ZnCo-ZIF的合成过程如图1所示，主要包括三个步骤。首先，将ZnCo-ZIF前驱体填充到尺寸为~210 nm的聚苯乙烯球(PS)模板中，然后将其浸泡在CH₃OH和NH₃·H₂O的混合溶液中形成ZnCo-ZIF@PS。然后，将PS模板煅烧去除，得到3DOM-ZnCo-ZIF。最后，以TA为蚀刻和功能化剂，得到了具有有序大孔和空心壁结构的功能化ZnCo-ZIF(记为H-3DOM-ZnCoZIF/ZnCoTA)。

图2. 电镜表征

图2A-C显示，3DOM-ZnCo-ZIF的形貌为均匀的四面体，平均尺寸约为1.6 μm。TEM图像和相应的FT模式(图2D)中可以清楚地识别出3DOM-ZnCo-ZIF中的周期性大孔排列结构。大孔的平均直径约为192nm。HAADF-STEM图像和相应的EDS显示3DOM-ZnCo-ZIF的固体孔壁由Zn、Co、C和N元素组成(图2E、F)。

经TA蚀刻和功能化后，H-3DOM-ZnCoZIF/ZnCoTA保持了与3DOM-ZnCo-ZIF均匀的十四面体形态和相似的粒径(图2g-I)。H-3DOM-ZnCoZIF/ZnCoTA在不同轴方向的TEM图像均显示出长程有序大孔结构，FT图也证实了这一点(图2J)。H-3DOMZnCoZIF/ ZnCoTA的大孔直径(~168 nm)小于3DOM-ZnCo-ZIF，这可能与ZnCoTA包覆层有关。

值得注意的是，两个相邻大孔之间的固体壁在蚀刻后转变为空心壁。H-3DOM-ZnCoZIF/ZnCoTA的代表性HAADF-STEM图像和EDS元素线扫描谱证实了有序的大孔和空心壁结构(图2K、L)。

基于上述分析，刻蚀-功能化机理可以描述为：TA分子可以很容易地扩散到3DOM-ZnCo-ZIF的大孔中。TA分子释放的自由质子可以进一步穿透微孔，破坏Co/Zn-N键。较大的、不能进入微孔的TA离子会附着在大孔壁上。然后，释放出的Zn²⁺/Co²⁺离子与TA离子配位，在3DOM-ZnCo-ZIF的大孔壁上形成ZnCoTA。由于ZIF的外层比内层相对稳定，内部被H⁺优先蚀刻，导致形成空心壁结构。H-3DOMZnCoZIF/ZnCoTA是首次报道的具有有序大孔和空心壁结构的功能化MOF。

图3. H-3DOM-Co/ONC的结构表征

具有有序大孔和空心壁结构的H-3DOM-ZnCoZIF/ZnCoTA可作为热解制备碳基金属复合材料的优良模板/前驱体。H-3DOMZnCoZIF/ ZnCoTA在700℃下直接热解得到H-3DOM-Co/ONC。

煅烧后得到的H-3DOM-Co/ONC保持了十四面体的形态，但表面相对粗糙(图3A-C)。空心壁和三维有序大孔结构得到了很好的保存(图3D-H)，而大孔尺寸(~156 nm)由于MOF在热解过程中发生收缩而略有减小。HAADF-STEM图像和相应的EDS元素映射显示，Co NPs的平均尺寸为~7.0 nm，均匀分布在碳网络中。

图4. ORR性能

作者采用标准三电极体系，在O₂饱和的0.1 M KOH电解质中评估催化剂的ORR性能。LSV曲线显示，H-3DOM-Co/ONC的E_1/2为0.841 V，极限电流密度(J_L)为5.03 mA/cm²，与Pt/C相当。H-3DOM-Co/ONC的Tafel斜率(69 mV/dec)低于Pt/C的Tafel斜率(73 mV/dec)(图4C)，表明H-3DOM-Co/ONC的ORR动力学更快。

旋转环盘电极测量显示H₂O₂产率低于6.5%，平均电子转移数(n)为3.93(图4D)。根据旋转圆盘电极曲线在400~2025 rpm范围内的K-L图计算出n的平均值约为3.90(图4E、F)。这些一致的结果表明，H-3DOM-Co/ONC在碱性条件下具有高效的4e^– ORR途径。

通过伏安和计时安培试验进一步考察了H-3DOM-Co/ONC的长期稳定性。经过5000次循环后，H-3DOM-Co/ONC的LSV曲线基本保持不变(图4G)。在0.5 V下，计时电流曲线显示，H-3DOM-Co/ONC在运行30000 s后保持了初始ORR电流的94.0%(图4H)。相比之下，Pt/C表现出较低的稳定性。

图5. 活性起源分析

为了进一步揭示H-3DOM-Co/ONC优异性能的来源，作者制备了几种具有不同多孔结构的对应材料。以传统的ZnCo-ZIF、3DOM-ZnCo-ZIF和3DOM-ZIF-8@ZIF-67为前驱体制备了锚定在微孔、3DOM和H-3DOM载体上的Co NPs，分别记为C-Co/NC、3DOM-Co/NC和H-3DOM-Co/NC。

这些材料之间的主要区别在于它们的多孔结构(图5A、B)。C-Co/ NC具有微孔为主的载体。3DOM-Co/NC显示出相互连接的大孔碳骨架和微孔结构。H-3DOM-Co/NC具有与H-3DOM-Co/ONC相似的微孔、介孔和大孔结构。

在ORR性能测试中，催化剂的活性趋势为C-Co/NC < 3DOM-Co/NC < H-3DOM-Co/NC (图4A、B)。此外，图4C的Tafel斜率值大小遵循：C-Co/NC > 3DOM-Co/NC > H-3DOM-Co/NC，表明有序大孔和空心壁结构能够促进电催化动力学。

根据N₂吸附等温线，作者进一步计算了这些材料的BET表面积和外表面积(图5C)。这些材料显示出相当的总表面积，而外表面积在有序的大孔和空心壁结构中都显示出增加。考虑到电催化主要发生在催化剂的外表面，因此外表面积越大的催化剂，其暴露的活性位点数量越多，活性也就越强。

考虑到H-3DOM-Co/ONC和H-3DOM-Co/NC相似的多孔结构，它们不同的活性应归因于表面官能团。H-3DOM-Co/ONC的O含量明显高于其他材料(图5D)。含氧官能团形成亲水表面，具有良好的水润湿性，如低的接触角所示(图5E)。

此外，电化学活性表面积也可以用于反映电催化反应中活性位点的可利用性。H-3DOMCo/ ONC的C_dl值(25.4 mF/cm²)明显高于表面亲水性较差的对应材料(图5F)。因此，含氧官能团增强了水电解质与外表面的润湿性，保证了外部活性位点更容易利用。基于以上结果，可以得出H-3DOM-Co/ONC优异的ORR性能应该与其H-3DOM结构和亲水性表面有关。

Hierarchically ordered macro-mesoporous electrocatalyst with hydrophilic surface for efficient oxygen reduction reaction，Advanced Materials，2023.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202301894