催化顶刊集锦：Nature子刊、EES、ACB、Small、JMCA、Carbon Energy等成果！

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1. Small：富硼空位！双原子！催化剂实现高选择性的将N2还原成NH3
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氨(NH3)是最重要的肥料原料之一，也是未来很有前景的可运输和可再生的能源载体。目前的工业生产NH3的方法主要为Haber-Bosch法，该方法存在着高能耗和大量CO2排放的问题，这些问题都阻碍了未来NH3循环经济的发展，因此迫切需要寻求一种可持续的且可替代这一传统工业的技术。
电催化N2还原反应(NRR)，在理想情况下应用水和可再生电力可以在环境条件下将N2转化为NH3，不仅可以减少能源消耗和CO2排放，而且还可以促进小批量和分布式生产NH3。然而，由于N2吸附难度大且N≡N键的活化能垒较大，NRR的反应动力学和选择性非常有限。此外，竞争性的析氢反应(HER)也严重阻碍了各种催化剂的NRR效率。解决这些问题的关键是制备高性能的NRR催化剂，
基于此，迪肯大学杨文荣和青岛大学刘震(共同通讯)等人制备了一种NbB2纳米片(NFs)催化剂，该催化剂在NRR中表现出优异的选择性和稳定性。
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本文利用活性炭布(CC)制备了工作电极，并且所有的电化学测试均在H型电解池中进行(环境温度和压力)。首先，本文通过绘制不同扫描速率下的循环伏安(CV)曲线来表征NbB2 NFs的电化学活性表面积(ECSA)。根据CV曲线得知，NbB2 NFs的双层电容(Cdl)为9.98 mF cm-2，远高于块体NbB2的6.92 mF cm-2，这说明粒径的减小引入了更多的B空位(VBs)作为活性位点，它们对NbB2 NFs的催化活性起着重要作用。
之后，本文通过在N2饱和的电解质中施加恒电位(-0.15，-0.25，-0.35，-0.45或-0.55 V)2小时电催化合成NH3，并根据校准曲线得到使用1 mg NbB2 NFs时的NH3产率(VNH3)和法拉第效率(FEs)。
令人惊喜的是，在0.1 M HCl中，随着外加电位越来越负，VNH3先升高，然后在-0.55 V时下降并在-0.45 V时达到最大值30.5 mg h-1 mgcat-1，而NbB2的最高VNH3仅为4.8 mg h-1 mgcat-1。更重要的是，NbB2 NFs的FE达到了非常高的40.2%，表明了出色的NRR选择性。另一方面，本文在0.1 M Na2SO4中同样对NbB2 NFs进行了NRR测试，因为这样可以更好地抑制HER。
研究发现NbB2 NFs在0.1 M Na2SO4电解质中的性能也很好，最大的VNH3为13.5 mg h-1 mgcat-1，最高FE为25.6%。NbB2 NFs在0.1 M Na2SO4电解质中FE虽然没有在0.1 M HCl中的FE大，但是这已经十分优异并且NbB2 NFs的选择性与最近报道的催化剂性能相当或者更好。
此外，本文还比较了NbB2 NFs与块体NbB2在酸性和中性电解质中的NRR性能。研究发现，H+浓度的降低对NRR活性无明显影响。因此，NbB2 NFs可以作为一个较差的HER催化剂，由于其独特的N2吸附和活化，其可以作为优异的NRR催化剂。
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本文通过密度泛函理论(DFT)计算，更好地理解了VBs对NbB2 NFs的NRR性能的重要影响。根据实验表征，本文建立了一个NbB2模型，去除两个B原子后构建了一个B2空位(VB2)。计算结果表明，N2在催化剂缺陷位点处的吸附自由能为-0.80 eV，表明在缺陷位点很容易吸附N2。同时，N2分子的键长被拉伸到1.32 Å，表明原本超稳定的N≡N键(1.09 Å)变得不稳定。由于N2分子的活化是NRR的前提，适当的吸附能和拉伸的N≡N键说明缺陷型的NbB2具有良好的催化性能。
更重要的是，理论计算表明NbB2 NFs的电位决定步骤(PDS)是最后的氢化步骤(*NH2→*NH3)，PDS的自由能变化为0.91 eV，甚至略优于NRR的基准金属催化剂Ru(0001)面(自由能变化为0.98 eV)，但是由于Nb和B比Ru便宜得多，催化剂的成本可以大大降低。本文的理论结果与本文的实验结果一致，并清楚的解释了催化剂具有优良性能的原因，本文的研究结果也表明双原子催化剂在高选择性的制备NH3方面具有较好的应用前景。
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Highly Selective N2 Electroreduction to NH3 Using a Boron-Vacancy-Rich Diatomic NbB Catalyst, Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202301627.
https://doi.org/10.1002/smll.202301627.
 
2. Carbon Energy：三明治结构!空心纳米管β-Mo2C和氮掺杂碳纳米片复合催化剂实现高效析氢
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由于日益增长的能源需求和相关的环境挑战，科学家们正在寻找可持续的、清洁的和高效的能源，以取代日益枯竭的化石燃料。氢气由于具有高能量和无二氧化碳排放的特点，被认为是一种很好的替代能源。目前，一种高效的产氢方法是利用电解水的析氢反应(HER)，但是目前性能最为优异的HER催化剂是成本高且稀有Pt基催化剂，因此开发稳定、高效的非贵金属电催化剂(如金属磷化物、硫化物和碳化物)是非常重要的。
基于此，济南大学侯林瑞、原长洲和山东石油化工学院Deng Jianlin等人采用二元NaCl-KCl熔盐(MS)策略，设计并制备了β-Mo2C空心纳米管(HNT)和N掺杂碳纳米片(NCNS)组成的三明治复合结构催化剂(MS-Mo2C@NCNS)，该催化剂不负众望的展现出了优异的HER性能。
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本文首先通过线性扫描伏安(LSV)曲线，在N2饱和的KOH溶液(1 M)中利用典型的三电极体系来研究MS-Mo2C@NCNS的HER电催化性能，并与NMS-Mo2C@NCNS和Pt/C进行比较。具体来说，MS-Mo2C@NCNS只需要约98 mV的过电位就可以达到10 mA cm-2的电流密度，这大大小于NMS-Mo2C@NCNS(≈188 mV)，并与商业Pt/C(≈16 mV)相当。
更重要的是，与其他钼基催化剂相比，MS-Mo2C@NCNS的HER催化性能也非常具有竞争力。之后，本文通过LSV曲线获得了催化剂的Tafel斜率，可以更加全面的描述催化剂的HER动力学。拟合曲线后可以发现，MS-Mo2C@NCNS催化剂的Tafel斜率约为99 mV dec-1，虽然略大于Pt/C催化剂(≈58 mV dec-1)，但显著小于NMS-Mo2C@NCNS催化剂(≈140 mV dec-1)，因此MS-Mo2C@NCNS的HER机制为Volmer-Heyrovsky机制。与基于Mo2C的催化剂相比，MS-Mo2C@NCNS的过电位和Tafel斜率更加适中，显示出其具有最佳的HER性能，可以与商业Pt/C竞争。
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为了更加深入地理解MS-Mo2C@NCNS-900的HER性能优越的潜在原因，本文基于构建的结构模型进行了密度泛函理论(DFT)计算。与块体Mo2C相比，MS-Mo2C@NCNS中的Mo2C的Mo-Mo和C-Mo键长较短，这反映了MS-Mo2C@NCNS的Mo2C中的原子之间具有强烈的相互作用。此外，NCNS中Mo和C原子之间的距离估计为2.24-2.35 Å，表明Mo2C与NCNS结构之间存在较强的相互作用。
值得注意的是，由于引入了Mo2C，MS-Mo2C@NCNS比NCNS在费米能级附近具有更高的电子密度，这表明催化剂的电导率被显著提高，这也十分有助于在电催化过程中加速电子的转移，进而增强MS-Mo2C@NCNS的HER活性。ΔGH*作为评价催化剂HER性能的重要参数，在本文中也得到了重视。
计算结果表明，MS-Mo2C@NCNS的ΔGH*值(-0.315 eV)比Mo2C(-0.835 eV)和NCNS(-2.456 eV)更接近于零，这是MS-Mo2C@NCNS的HER性能优异的重要原因。而MS-Mo2C@NCNS具有接近于零的ΔGH*是由于NCNS与Mo2C的相互作用，Mo原子的电子减少，也就是说Mo原子的负电荷更少，使得ΔGH*更弱。
因此，NCNS和Mo2C的相互作用降低了催化剂的HER起始电位，并增强了MS-Mo2C@NCNS的本征催化活性。总之，本文的工作提供了一个新颖和可行的方法，在降低催化剂成本的同时还提高了催化剂的HER速率，为未来的研究提供了一定的思路。
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Binary Molten Salt in Situ Synthesis of Sandwich-Structure Hybrids of Hollow β-Mo2C Nanotubes and N-Doped Carbon Nanosheets for Hydrogen Evolution Reaction, Carbon Energy, 2023, DOI: 10.1002/cey2.349.
https://doi.org/10.1002/cey2.349.
 
3. J. Mater. Chem. A：泡沫镍表面的硒化铁/磷化钴异质结构实现高效析氧
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利用太阳能、风能或其他可再生能源进行电解水制氢是解决潜在能源危机和环境污染最具前景的技术之一。在电解水过程中，析氧反应(OER，4OH–→O2+2H2O+4e–)是一个动力学较为缓慢的过程，其需要较大的过电位，进而降低了电解水的整体效率。因此，制备具有高催化活性、高稳定性和低成本的OER电催化剂对于电解水的广泛应用具有重要意义。
基于此，陕西科技大学刘淑玲和王超(共同通讯)等人采用溶剂热法首先在泡沫镍(NF)表面上生长了Co2P晶体(Co2P/NF)，然后在Co2P/NF表面上电沉积了非晶态FeSe层，最终在NF基底上合成了硒化铁/磷化钴(FeSe/Co2P)异质结构薄膜，该催化剂在电化学测试中展现出了优异的催化性能。
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本文通过在1 M KOH中测试的极化曲线可以发现，Co2P/FeSe/NF在所有催化剂中表现出最低的过电位(265 mV@50 mA cm-2)，这表明其OER活性最好。值得注意的是，在10 mA cm-2的恒电流测试中，在500 s内，FeSe/Co2P/NF始终保持最低的过电位(235 mV)，这再次表明FeSe/Co2P/NF具有优异的OER活性。之后，本文还在1 M TMAOH中测试了Co2P/NF和FeSe/Co2P/NF的OER性能。
根据测试发现，TMA+存在时，Co2P/NF的OER活性和Co3+/Co4+的氧化峰变化不大，而FeSe/Co2P/NF的OER活性和Co3+/Co4+的氧化峰变化明显，这是因为TMA+离子可以强烈吸附催化剂表面带负电荷的氧(如O22-)，并抑制它们参与OER。因此，在TMA+存在的情况下催化剂被抑制的OER活性证明了带负电荷的氧物质参与了其OER过程，这对应于晶格氧氧化机制(LOM)。
为了探索Co2P/NF的OER机制，本文利用公式计算了Co2P/NF的平均mOH-(OER性能和OH–的斜率关系)为0.16，而FeSe/Co2P/NF的平均mOH-为0.5。TMA+存在时，mOH-的升高和OER活性被显著抑制表明LOM对FeSe/Co2P/NF的OER有重要贡献。
对于Co2P/NF，OER主要遵循吸附质演化机制(AEM)，LOM只有一定的贡献。由于OER中间体吸附能也会影响催化剂的OER动力学，本文还利用甲醇溶液计算了OH*在Co2P/NF和Co2P/FeSe/NF上的吸附能(△GOH*)。测试结果表明，Co2P/NF和FeSe/Co2P/NF在1 M KOH+0.5 M CH3OH中的起始电位分别为1.326 V和1.368 V，这分别对应于FeSe/Co2P/NF和Co2P/NF的1.368 eV和1.326 eV的△GOH*。
根据前人基于热力学-动力学模型提出的火山图，最优的OER电催化剂的△GOH*值应为1.371 eV，Co2P/NF的△GOH*低于最适值，表明其OH*与活性位点的结合过于强烈，FeSe/Co2P/NF的△GOH*为1.368 eV，接近最优，这表明Fe的引入和异质结构的形成削弱了OH*的吸附能，从而诱导了更快的OER动力学。总之，本文合成的FeSe/Co2P/NF展现出了优异的OER性能。
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结合实验测试结果以及理论计算结果可以得知，FeSe/Co2P/NF的高OER活性不是源于较高的电化学活性比表面积，而是由于电化学活性Co位点数量的增加和本征活性的增强。此外，异质结构的形成促进了Co2P相和FeSe相之间的电子相互作用，从而改变了催化剂对OER中间体的吸附能，导致了更快的反应动力学。
更加重要的是，Co2P/NF主要遵循吸附质演化机制，而FeSe/Co2P/NF则以晶格氧氧化机制为主，OER机制的改变可能是由于异质结构的形成，这也有利于改变质子-电子传递过程。本研究表明，形成异质结构是提高过渡金属基材料电催化OER活性的有效策略，本文的进一步研究充分的了解了异质结构在增强催化剂的电催化活性中的作用，这可以帮助未来的研究人员设计更高活性的电催化剂。
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Heterostructure Iron Selenide/Cobalt Phosphide Films Grown on Nickel Foam for Oxygen Evolution, Journal of Materials Chemistry A, 2023, DOI: 10.1039/d2ta09817b.
https://doi.org/10.1039/D2TA09817B.
 
4. Appl. Catal. B：界面电场！等离子体电磁场！Z型异质结构催化剂实现高效光催化制氢和CO2还原
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有效的收集太阳能和转化是解决能源危机的潜在方法。在各种技术中，等离子体光催化剂受到了极大的关注，而对局域表面等离子共振(LSPR)的研究也取得了前所未有的进展。虽然等离子体介导的一些光氧化还原催化机制已经被认识到，但如何发展不同机制之间的协同效应，实现多种功能的有机整合仍是一个挑战。
基于此，石河子大学杨盛超、刘志勇和李永生(共同通讯)等人通过高温氢还原和热溶剂法制备了具有异质结结构和LSPR的CdS/Au-Ag/B-TiO2光催化剂，CdS/Au-Ag/B-TiO2在光催化测试中展现出了优异的性能。
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本文进行了两种最常见的光催化反应，测试光催化析氢反应(HER)和光催化二氧化碳还原反应(CO2RR)。本文在全光谱(AM=1.5)下评估了CdS/Au-Ag/B-TiO2复合材料的光催化析氢性能。在相同的反应条件下，还测试了纯TiO2(B)和CdS的光催化析氢性能。根据CdS/Au-Ag/B-TiO2、TiO2(B)和CdS的光催化产氢量与辐照时间的关系图可以发现，催化剂的产氢量随反应时间的变化呈线性增加。相应的，具有不同CdS含量的CdS/Au-Ag/B-TiO2的反应性能均优于TiO2(B)和CdS。
结果表明，Cd3Ti2的H2产率为15.97 mmol h-1 g-1，与TiO2(B)(0.66 mmol h-1 g-1)和CdS(0.89 mmol h-1 g-1)相比，分别提高了24.2倍和17.9倍。更加重要的是，Cd3Ti2在365 nm和420 nm时的表观量子效率(AQE)分别为10.6%和1.7%，这均表明Cd3Ti2具有优异的光催化产氢性能。
之后，本文还继续在全光谱(AM=1.5)下测试了光催化剂的CO2RR性能。测试结果表明，催化剂的反应后产物主要是CH4和CO，CdS/Au-Ag/B-TiO2异质结构光催化剂表现出显著提高的CO2还原活性，而TiO2(B)和CdS对CO2的还原则均表现出较低的光催化活性。
非常值得关注的是，催化剂的光催化活性可以通过调节B-TiO2和CdS的相对比例来优化，CdS/Au-Ag/B-TiO2的光催化活性随着CdS与B-TiO2的质量比从1:4到1:1而略有变化。然而，当CdS与B-TiO2的质量比超过1:1时，CO2的还原速率开始显著提高。在所有复合光催化剂中，Cd3Ti2和Cd4Ti1分别表现出最佳的CH4和CO产率，Cd3Ti2的CH4产率最高为14.2 μmol h-1 g-1，是CdS的15.8倍(TiO2(B)没有产CH4活性)。
而Cd4Ti1的CO产率最高为327.2 μmol h-1 g-1，分别是TiO2(B)和CdS的5.4倍和36倍。根据以上分析，Type II和Z-Type复合异质结构结合能量共振转移等机制有效的改善了催化剂的电荷转移动力学，从而实现了高效的光催化CO2RR和HER。
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本文的时域有限差分模拟和密度泛函理论计算还建立了催化剂的光催化增强机理。研究表明，本文的Au-Ag合金纳米粒子在体系中发挥了电子介质的作用，促进了体系中低能电子和低能空穴的结合，从而提高了高能电子的利用率，Au-Ag合金纳米粒子强大的表面等离子体共振效应还促进了这一过程。
此外，基于能量共振转移机制，光吸收在全光谱中不受半导体带隙的限制，载流子在带隙上方和下方的能级上产生和分离。对于Au3Ag7-CdS和Au3Ag7-TiO2之间的界面，一个内建电场驱动低能电子从TiO2转移到Au-Ag纳米粒子，低能光生空穴从CdS转移到Ag-Au合金，它们在Au-Ag纳米粒子上复合。
最后，高能量的光激发电子将留在CdS的导带上，而高能量的空穴将留在TiO2的价带上。通过密度泛函理论计算还验证了光激发电荷的分离，强电磁场作用在Au-Ag纳米粒子上，会加速低能电子和空穴的转移。时域有限差分模拟进一步验证了局域电磁场增强的机制，CdS/Au-Ag/B-TiO2复合结构提供两个电场来驱动电荷分离，这两个电场的叠加可以显著提高CdS/Au-Ag/B-TiO2的光催化性能。
综上所述，本文利用能量共振转移机制成功制备了新型CdS/Au-Ag/B-TiO2复合异质结构催化剂，有效的提高了其在可见光下的光催化性能。总之，本文的工作对于理解等离子体金属基异质结构催化剂的结构-性质-催化之间的关系，以及利用等离子体合理设计催化体系具有重要意义。
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Synergetic Effect of the Interface Electric Field and the Plasmon Electromagnetic Field in Au-Ag Alloy Mediated Z-type Heterostructure for Photocatalytic Hydrogen Production and CO2 Reduction, Applied Catalysis B: Environmental, 2023, DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.122700.
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.122700.
 
5. J. Mater. Chem. A：A位点缺陷的钴基钙钛矿氧化物实现高效硝酸盐电还原合成氨
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氨作为最基本的化工原料之一，在农业、医药、能源等领域发挥着至关重要的作用。目前，工业规模的氨合成依赖于在高温(400-500℃)和高压力(10-30 MPa)下工作的能源密集型Haber-Bosch工艺，这一过程不仅需要大量的氢气(主要来源于天然气)和化石能源，还会产生大量的二氧化碳排放，给环境带来负面影响。
最近，在可再生电力驱动下，在环境条件下进行硝酸盐电还原反应(NO3ER)吸引了广大研究人员的注意力。然而，已报道的NO3ER催化剂仍然面临着各种问题，包括复杂的电子/质子转移步骤以及许多可能的反应途径涉及硝酸盐还原为氨(NO3–+9H++8e–→NH3+3H2O)。
此外，钯、钌等贵金属基催化剂具有优异的NO3ER性能，但其稀缺性和高成本限制了其大规模应用，而Fe、Cu等非贵金属催化剂由于NO3ER的选择性差和能源利用率低，无法满足大规模合成氨的需求。因此，开发高效、低成本的NO3ER催化剂是不容忽视的挑战。
基于此，江南大学董玉明、朱佳伟和清华大学朱永法(共同通讯)等人报道了一种通过调整钴基钙钛矿氧化物的A位点缺陷来提升催化剂的NO3ER活性的有效策略。通过一系列(Ba0.5Sr0.5)1-xCo0.8Fe0.2O3-δ(x=0,0.05，0.10，0.15和0.20，BSCF)催化剂，验证了催化剂得到NO3ER活性依赖于x值，x=0.15时催化剂性能最为优异。
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为了研究A位点阳离子缺陷对(BS)1-xCF的NO3ER催化活性的影响，本文在典型的H型电解池中通过三电极系统对催化剂进行了一系列电化学实验。通过(BS)1-xCF催化剂的线性扫描伏安(LSV)曲线可以发现，催化剂在KNO3/K2SO4电解液中的电流密度较在无KNO3的电解液有显著的增强，这意味着(BS)1-xCF能有效地减少硝酸盐。
值得注意的是，(BS)1-xCF催化剂在KNO3/K2SO4电解质中的电流密度随着A位点阳离子缺陷的增加先升高后降低。在相同电势下，(BS)0.85CF的电流密度最大，这表明(BS)0.85CF可能具有最好的NO3ER催化活性。
为了进一步证明A位点阳离子缺陷对BSCF的NO3ER活性的积极影响，本文还比较了(BS)0.85CF和商业Ru的性能。测试结果表明，由于贵金属Ru在负电位下发生了严重的析氢反应(HER)，(BS)0.85CF与商业Ru的NH3产率的差异随着施加的电位变负而增大。结果表明，(BS)0.85CF对NO3ER的催化性能远优于商用Ru。
为了进一步分析，本文还比较了(BS)1-xCF催化剂在相同的施加电位下的NH3产率。在-0.45 V的电位下，随着A位点阳离子缺陷浓度的增加，催化剂的NH3产率具有火山状变化趋势，(BS)0.85CF的NH3产率最高，为143.3 mg·h-1·mgcat-1(0.86 mmol·h-1·cm-2)，相应的NH3法拉第效率为97.9%。上述结果表明，BSCF中适当的A位点阳离子缺陷或氧空位可以有效的提高催化剂NO3ER合成氨的选择性和效率。
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为了深入理解BSCF的NO3ER性能优异的原因，本文根据XPS光谱计算了(BS)1-xCF从能带中心到费米能级的距离。BSCF、(BS)0.95CF、(BS)0.90CF、(BS)0.85CF和(BS)0.80CF的能带中心到费米能级的绝对值分别为3.55、3.53、3.48、3.39和3.33 eV，可以发现能带中心随着A位阳离子缺陷或氧空位的增加而向费米能级移动。
在以往的工作中，能带中心到费米能级的距离可以用来描述反应物质的吸附性质(如吸附能)。由此可以推断，BSCF中适中的氧空位或A位点阳离子缺陷将会将能带中心到费米能级的距离调节到合适的位置，从而促进反应物质的吸附和活化，从而使得催化剂具有最佳的NO3ER催化活性。
综上所述，本文BSCF优化的NO3ER催化性能可以归因于适中的A位阳离子缺陷导致的理化性质的改变，包括形成合适当的氧空位以及调整从能带中心到费米能级的距离。本研究为合理设计对NO3ER具有高活性和选择性的钴基钙钛矿氧化物提供了新的途径。
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Promoting Nitrate Electroreduction to Ammonia over A-site Deficient Cobalt-based Perovskite Oxides, Journal of Materials Chemistry A, 2023, DOI: 10.1039/d3ta01063e.
https://doi.org/10.1039/D3TA01063E.
 
6. Energy Environ. Sci.：铜原子间距立大功！促进催化剂电化学共还原CO2/NO3-合成尿素
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尿素(尿素，CO(NH2)2)是由NH3和CO2生成的，它也是农业和高分子工业中最重要的化合物之一。虽然世界上生产的尿素有90%以上被用作肥料，但它在纺织、塑料、医药和能源载体等非农业领域也有重要应用。目前工业尿素合成高度依赖于能源和成本密集型的Haber-Bosch和Bosch-Meiser工艺，这些工艺在高温高压条件下运行，存在比其他工业过程消耗更多能源的问题，还会排放更多的温室气体。
为了可持续发展，有必要建立一种环境友好、节能的尿素合成方法，以减小日益严重的环境和能源危机。目前，可持续的、可再生的电催化尿素合成可能是替代当前能源密集型工业工艺的有前景的策略之一。
基于此，蔚山科学技术院Hyun-Kon Song、Hyun-Wook Lee和Youngkook Kwon以及国立成功大学Mu-Jeng Cheng(共同通讯)等人发现具有原子尺度间距的铜(Cu)可以显著改善催化剂电化学共还原CO2/NO3-(CR-CO2/NO3-)合成尿素的性能。
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本文通过比较6Å-Cu、纯Cu和其他对比催化剂的极化曲线可以发现，催化剂6Å-Cu比纯Cu和其他对比催化剂表现出更优异的起始电位和更好的电流密度，表明6Å-Cu比纯Cu具有更优异的CR-CO2/NO3-活性。然后，在-0.15 VRHE到-0.4 VRHE的不同还原电位下，通过1.5小时的测试，系统地研究了6Å-Cu，纯Cu和其他对比催化剂的CR-CO2/NO3-电化学活性。
研究发现，在CR-CO2/NO3-的C-N偶联产物中，6Å-Cu催化剂对制备尿素表现出较高的活性。纯Cu在-0.3 VRHE时开始产生尿素，而6Å-Cu在只有-0.15 VRHE时就开始产生尿素。本文还计算了催化剂的尿素产率和相应的法拉第效率(FEurea)，计算后发现当还原电位达到-0.41 VRHE时，6Å-Cu催化剂的最大尿素产率为7,541.9 μg h-1 mgcat-1，FEurea为51.97±0.8%，而在-0.53 VRHE时，纯Cu上的最大尿素产率和FEurea仅为444.7 μg h-1 mgcat-1和15.2%。
除此之外，在-0.41 VRHE时，6Å-Cu催化剂产生尿素的局部电流密度(jurea)为115.25 mA cm-2，比纯Cu高18.8倍。值得注意的是，在50小时的稳定性测试中，6Å-Cu催化剂可以稳定的产生尿素，6Å-Cu催化剂同时兼具了优异的活性和稳定性。总之，与纯铜相比，其他原子尺度间距(ds)的Cu催化剂(3Å-Cu，12Å-Cu和15Å-Cu)显示出更高的FEurea和jurea，这表明具有原子尺度间距的铜催化剂比纯铜催化剂具有更有利的C-N偶联反应位点，这十分有助于提升催化剂的催化性能。
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综上所述，本文证明了铜晶面之间的原子尺度间距可以显著提高催化剂的CR-CO2/NO3-活性和选择性。利用详细的化学和形态表征，包括XRD，XANES，NEXAFS和原位TEM等可以发现，锂化和去锂化过程显著地改变了Cu2O纳米粒子的化学结构和形态，并成功地在Cu晶面之间构建了原子尺度的间距。本文放大的STEM图像等表征结果，充分证明了从3到15 Å的原子尺度间距可以很容易地由Cu2O纳米颗粒上的锂化程度控制。
此外，本文的原位XANES/拉曼实验以及催化剂的比表面积和电化学比表面积分析充分表明，催化剂的CR-CO2/NO3-性能不依赖于氧化状态或比表面积和电化学活性比表面积，而是由两个铜纳米颗粒面之间的原子尺度距离控制的。
此外，本文的密度泛函理论(DFT)计算表明当ds从6.0降低到5.0 Å时催化反应的动力学势垒增加了，当ds为6 Å的Cu在C-N偶联反应中具有最低的动力学势垒。此外，在分析电子结构时候，发现这种性能增强可以归因于顶部Cu表面稳定过渡态的能力。因此，本文认为具有原子尺度间距的Cu2O是一种有前景的电催化剂，可以用于CR-CO2/NO3-高效合成尿素。
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Copper with An Atomic-Scale Spacing for Efficient Electrocatalytic Co-Reduction of Carbon Dioxide and Nitrate to Urea, Energy & Environmental Science, 2023, DOI: 10.1039/d3ee00008g.
https://doi.org/10.1039/D3EE00008G.
 
7. Nat. Commun.：内建电场和异质结构！FeN/Fe3N将CO2高效还原为CO
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将二氧化碳转换为碳基化学产物/燃料是实现绿色环境和能源可持续发展的关键一步。CO2原则上可以被还原为具有活性的碳产物，但活化的CO2中间产物往往经历不同的反应途径，因此很难有效地控制反应的选择性。近年来，电化学CO2还原反应(CO2RR)因其具有利用可再生电力减少CO2的诱人潜力而得到了广泛的研究。
这些研究的核心在于制备高效的催化剂，以降低还原过电位，并将反应路径导向特定的碳产物。在所有可能由CO2RR产生的产物中，产物CO被广泛用于制备其他化学品和燃料。在CO2RR过程中，CO是通过两电子还原过程产生的，该反应可以由许多不同的催化剂催化，不仅包括贵金属，还包括非贵金属和金属-N4结构催化剂。
对于一些M-N4结构催化剂，由于电子导电性增加，带隙减小，降低了整体反应能垒，可以促进CO的生成，但有些M-N4催化剂还受到缓慢的动力学和决速步骤的限制，存在性能较差的问题。因此，稳定M-N催化剂的化学环境，使其以低过电位加氢或脱附CO对CO2RR的实际应用具有重要意义。
基于此，兰州大学殷杰、席聘贤、郑州大学Du xin以及布朗大学孙守恒等人报道了一种制备FeN/Fe3N纳米粒子(NP)的方法，并将FeN/Fe3N界面暴露在纳米粒子表面，实现了高效的CO2RR。
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本文在充满Ar和CO2饱和的0.5 M KHCO3电解质中，利用H型电解池，在室温环境下测试了这些Fe-N NP催化剂的CO2RR性能。通过线性扫描伏安法(LSV)和循环伏安法(CV)测试可以发现，FeN/Fe3N对CV测试的响应更强，显示出比FeN或Fe3N更高的电流密度，这表明它可以实现更高效的CO2RR。
此外，在恒定的还原电位下，本文用气相色谱(GC)和核磁共振(NMR)对催化剂的CO2RR产物进行了验证。在当前的电催化反应条件下，FeN/Fe3N是将CO2还原为CO最有效的催化剂，在-0.4 V时生成CO的法拉第效率(FE)达到98%，在-0.5~- 0.9 V时达到90%以上。
与最近报道的催化剂相比，FeN/Fe3N催化剂表现出优异的CO选择性。此外，FeN/Fe3N催化剂的选择性比N掺杂KJ碳(FECO>20%)、FeN(FECO~80%)和Fe3N(FECO~70%)要高得多，这表明FeN/Fe3N界面结构是CO选择性增强的关键。值得注意的是，FeN/Fe3N的质量活性为400 mA mgFe-1，并且在电压为-0.9 V时，其转换频率(TOF)为116 s-1，转换数(TON)为99，这些都表明了FeN/Fe3N具有优异的催化性能。
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为了更好地理解Fe-N催化机理，本文还利用密度泛函理论(DFT)计算了催化剂表面的相关活化能。本文比较了Fe3N，FeN和FeN/Fe3N的态密度(DOS)和d带中心的电子密度。根据计算结果可以得知，FeN/Fe3N异质结构的d带中心在-0.506 eV处，FeN的d带中心在-0.523 eV处，Fe3N的d带中心在-0.500 eV处，说明Fe3N有利于促进催化剂的d带中心向费米能级(EF)的偏移。
此外，FeN/Fe3N的DOS和IDOS的强度高于FeN或Fe3N结构，这表明FeN/Fe3N表面的电子在EF处更密集，有利催化剂与反应中间体的有效结合。根据FeN/Fe3N表面常见的CO2RR反应途径，本文计算出了FeN/Fe3N的电势决定步骤的吉布斯自由能(ΔG)为0.317 eV，远低于FeN(0.540 eV)和Fe3N(1.10 eV)，这表明FeN/Fe3N结构更有利于CO2RR。
之后，本文还进一步构建了FeN(110)/Fe3N(001)异质结构，以揭示FeN(110)在催化CO2RR中的作用。计算后发现，FeN(110)/Fe3N(001)结构从CO2ad到*COOH的ΔG为1.189 eV，远远大于FeN(100)/Fe3N(001)异质结构，进一步表明FeN(100)/Fe3N(001)异质结构有利于CO2RR。
本文的计算结果验证了通过Fe-N催化剂的结构表征和催化实验中得出的结论，即具有内建电场的FeN(100)/Fe3N(001)界面在EF附近有丰富的电子，用于CO2的吸附和活化，进而使得催化剂具有通过CO2RR产生CO的强催化性能。本文的工作表明，在纳米粒子表面上构建极化场是设计高活性CO2RR催化剂的一种有前途的方法。
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The Built-in Electric Field Across FeN/Fe3N Interface for Efficient Electrochemical Reduction of CO2 to CO, Nature Communications, 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-37360-9.
https://www.nature.com/articles/s41467-023-37360-9.
 
8. Small：利用快速微波加热策略制备的高熵氧化物可以实现稳定的光电化学析氧
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由于不断增长的能源需求和对环境问题的日益关注，人们开始研究可以替代化石燃料的绿色和可再生能源。氢气因其能量密度高、可持续性好、成本低、生态友好等特点，被认为是一种有能力替代化石燃料的能源。电解水是一种令人印象深刻的技术，它可以通过风能和太阳能分解水来产生氢气，但该技术的发展很大程度上受到析氧反应(OER)的限制，从而具有过高的过电位和较低的能量效率。
光化学OER最近被认为是一种有效的技术，可以通过收集太阳能来改善OER动力学。因此，这就推动了研究人员设计具有高效光收集能力的优异OER电催化剂来提高OER动力学并减少电力消耗。
基于此，庆尚大学Gyoung Hwa Jeong和Myong Yong Choi(共同通讯)等人报道了在Ti3C2Tx MXene上通过快速微波加热和低温煅烧合成高熵氧化物(HEO)纳米结构的新策略。
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本文对合成的HEO/Ti3C2Tx Mxene的电催化性能通过在1 M KOH电解质中利用典型的三电极体系进行了测试。根据Ti3C2Tx MXene和HEO/Ti3C2Tx MXene的线性扫描伏安(LSV)曲线可以发现纯Ti3C2Tx MXene表现出极差的OER性能。然而，HEO/Ti3C2Tx则表现出显著改善的OER性能，表明HEO是电催化OER过程中最活跃的相。
此外，与其他HEO/Ti3C2Tx相比，合成的HEO/Ti3C2Tx-0.5在10 mA cm-2的电流密度下具有低的过电位(360 mV)，表现出最佳的电化学OER活性，这是由于Ti3C2Tx MXene中的高HEO含量，这也说明了HEO和Ti3C2Tx的比例是决定HEO/Ti3C2Tx的OER性能的重要因素。
更加重要的是，HEO/Ti3C2Tx-0.5的OER性能几乎与商业IrO2(在10 mA cm-2下340 mV)相当。总之，在电流密度为10 mA cm-2时，HEO/Ti3C2Tx的过电位顺序为：HEO/Ti3C2Tx-0.5(360 mV)<HEO/Ti3C2Tx-0.25(480 mV)<HEO/Ti3C2Tx-0.1(560 mV)。
为了进一步研究催化剂的OER动力学，本文还比较了催化剂的Tafel斜率。催化剂的Tafel斜率的排序为HEO/Ti3C2Tx-0.5(99 mV dec-1)<HEO/Ti3C2Tx-0.25(147mv dec-1)<HEO/Ti3C2Tx-0.1(185 mV dec-1)<Ti3C2Tx(317 mV dec-1)。
与其他催化剂相比，HEO/Ti3C2Tx-0.5具有较小的Tafel斜率，表明其具有快速的反应动力学和优异的OER催化性能。此外，本文还对催化剂的电化学阻抗，电化学活性比表面积等进行了研究，电化学测试结果表明，HEO/Ti3C2Tx-0.5是一种优化的OER电催化剂。
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过渡金属基纳米材料表现出良好的光吸收能力，因此它们被用于各种光和光电化学应用。有趣的是，合成的HEO/Ti3C2Tx MXene有多种过渡金属，这有望提高其在可见光照明下的OER性能。
因此，本文继续研究了合成的HEO/Ti3C2Tx MXene的光电电化性能。结果表明，在可见光照明下，HEO/Ti3C2Tx的OER性能得到了改善，其在10 mA cm-2时的过电位为331 mV，低于商业IrO2(10 mA cm-2时的过电位为340 mV)，这是由于光诱导空穴有利于OER动力学。
此外，Tafel斜率表明，HEO/Ti3C2Tx-0.5的Tafel斜率较小(71 mV dec-1)，这证实了可见光照射具有显著改善HEO/Ti3C2Tx-0.5的OER动力学的作用。更重要的是，HEO/Ti3C2Tx-0.5在380 mV时具有21.8 A g-1的高质量活性，同时具有更高的转换频率，这均表明其在可见光照射下具有更好的OER性能。不容忽略的是，HEO/Ti3C2Tx-0.5在10和50 mA cm-2电流密度下测试五小时后依旧具有良好的光电化学稳定性。
综上所述，本文制备的HEO/Ti3C2Tx-0.5具有更好的结构稳定性、良好的电导率、可见光捕获能力、更多的活性位点暴露以及快速的氧化还原过程，其优异的OER性能是由于HEO与高导电率Ti3C2Tx之间的强协同作用。总之，本文的工作为高效HEO基催化剂的开发提供了一个新的视角。
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Architecting the High-Entropy Oxides on 2D MXene Nanosheets by Rapid Microwave-Heating Strategy with Robust Photoelectrochemical Oxygen Evolution Performance, Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202207820.
https://doi.org/10.1002/smll.202207820.

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