2022年7月29日《Nature Materials》同时在线发表了固态电解质在电池中应用的论文，分别以“Cationic polymer-in-salt electrolytes for fast metal ion conduction and solid-state battery applications”和“Defect-driven anomalous transport in fast-ion conducting solid electrolytes”为题。
在这两篇文章中，作者以不同的视角分别介绍了聚合物固态电解质和无机快离子导电固态电解质，分别就出现的挑战和传输机理，给出了不同的解决方案。高能量密度储能技术需要新一代负极材料，例如具有高理论容量的碱金属负极（Li、Na或K），同时这种反应性负极需要兼容的电解质材料，从而提高电池的安全性能和长循环性能。
Nat. Mater.：“盐包聚合物”离子液体设计助力固态电解质
聚合物电解质（PEs）被认为是固态高性能电池的推动者，最早的基于聚环氧乙烷（PEO）及其共聚物的PE已被广泛研究。与这些PE相关的关键挑战是：高离子电导率（σ）和高Li+迁移数（tLi），以及固态电池的循环稳定性。已经提出了多种聚合物设计策略来提高金属离子传输和迁移数。例如，引入松散配位重复单元（例如聚碳酸酯、聚酯或聚（四氢呋喃））可以增强Li+或Na+迁移，实现高迁移数。同时，设计具有受限运动的新阴离子化学物质也可以增加Li+迁移数。除了这些方法之外，正在寻找具有更高金属离子迁移数和电导率的新型聚合物材料。
最大化金属离子迁移数的一种方法是使用聚阴离子材料，其中阴离子化学键合到聚合物骨架上，并且阳离子传导占主导地位，因此阳离子迁移数趋于统一。尽管取得了进展，但这种单离子导体仍然受限于较低的离子电导率。最近，被称之为聚合离子液体（PolyILs）的阳离子PEs，其单体是可聚合的离子液体阳离子，已成为锂盐的潜在固态溶剂，并显示出良好的性能。这种材料既继承了离子液体的优异电化学性能，又继承了聚合物的良好热和机械性能。有趣的是，由于独特的锂-阴离子-聚阳离子共配位结构，这些材料的离子电导率随着盐浓度的增加而增加，这与传统的PE非常不同。这种正关系与几十年前C. Austen Angell提出的“盐包聚合物”电解质一致。在此类电解质中，一旦盐成为主要成分，离子迁移率将再次开始增加，而玻璃化转变温度（Tg）会降低。
然而，PolyIL的独特之处在于这种正相关关系也适用于低盐浓度范围，并且在盐包PolyIL（PolyIL-IS）中同时获得了高电导率和高迁移数。这种机制可能与浓度有关，盐浓度会改变Li+配位环境，从而改变其在液要电解质中的传输。 鉴于最近在锂金属电池中展示了PolyIL-IS系统的前景，了解此类材料中其他更丰富的金属阳离子的离子传输可以为设计基于PolyIL-IS的高性能固态电池提供可能性平台。
在此，澳大利亚迪肯大学Maria Forsyth教授，王晓恩博士和Fangfang Chen等人展示了聚合物离子液体（(PolyIL）作为聚合物溶剂的多功能性，以实现高性能碱金属Na和K金属电池。同时基于分子模拟，通过结构扩散机制预测和阐明了PolyIL中的快速碱金属离子传输聚合物盐环境，同时促进了高金属离子迁移数，设计的Na和K聚合物电解质的实验显示出高达1.0×10-3 S cm-1的良好离子电导率，以及高达0.57的Na+转移数。此外，Na|2:1 NaFSI/PolyIL|Na对称电池在0.5 mA cm-2的电流密度下，具有100 mV过电位和超过100小时的稳定Na沉积/剥离性能。因此，用于新型固态电解质的基于PolyIL的盐包聚合物策略为设计高性能下一代可持续电池化学物质提供了另一种途径。
相关论文以“Cationic polymer-in-salt electrolytes for fast metal ion conduction and solid-state battery applications”为题发表在Nature Materials。
图3：K12和Na12体系的金属离子重组和离子传输分析
图4：PDADMA基PEs的热性能、离子电导率和电化学性质
Nat. Mater.：快离子导电固体电解质中缺陷驱动的输运机理性质
固体电解质中带电离子的传输是关键技术的基础，例如可充电电池、燃料电池和电催化剂，这些技术对于向低碳能源系统的过渡至关重要。在固态下，离子扩散和电导率是由稳定晶格位点之间的热激活快速平移或移动离子跳跃介导的，每个离子随机游走。基于Fickian扩散，在这种随机游走的状态下，移动离子的时间平均均方位移（tMSD）与时间呈线性关系。研究表明，它的特殊性能源于应变玻璃化转变，而Elinvar型弹性源于其适度的弹性软化效应，抵消了一直存在的弹性硬化。本文的研究结果为设计具有非常规和技术上重要的弹性特性的材料提供了见解，这种性能使其成为太空和航空航天应用中轻质弹性部件有前途的材料。
在此，美国斯坦福大学Aaron M. Lindenberg和Andrey D. Poletayev等人受流体和生物物理系统研究的启发，重新检查了标志性二维快离子导体β-和β”-氧化铝中的异常扩散。同时，基于大规模模拟，再现了交流离子电导率数据的频率依赖性，展示了通过处理调制的电荷补偿缺陷的分布，驱动静态和动态无序并导致宏观时间尺度上持续的亚扩散离子传输。此外，去卷积移动离子之间的排斥效应，移动离子和电荷补偿缺陷之间的吸引力，以及离子电导率的几何拥挤。最后，对传输中记忆效应的表征以最小的假设将原子缺陷化学与宏观性能联系起来，并使快速离子导体的机制驱动“原子到器件”优化成为可能。
相关论文以“Defect-driven anomalous transport in fast-ion conducting solid electrolytes”为题发表在Nature Materials。
图1：β-和β″-铝的晶体结构、导电平面位置和电荷补偿缺陷
1.Chen, F., Wang, X., Armand, M. et al. Cationic polymer-in-salt electrolytes for fast metal ion conduction and solid-state battery applications. Nat. Mater. (2022). https://doi.org/10.1038/s41563-022-01319-w；
2.Poletayev, A.D., Dawson, J.A., Islam, M.S. et al. Defect-driven anomalous transport in fast-ion conducting solid electrolytes. Nat. Mater. (2022). https://doi.org/10.1038/s41563-022-01316-z
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