氨(NH3)在农业和下一代非碳能源供应中发挥着重要作用。电催化硝酸盐还原为NH3(NO3RR)不仅可以去除硝酸盐污染物，同时还可以生产NH3。然而，目前该工艺仍然存在反应过电位高等问题，极大限制了能量效率。
天津大学于一夫教授、张兵教授等人提出了一种由自发氧化还原反应、电化学还原和电催化还原组成的三步接力机制来克服这一问题。作者设计并采用RuxCoy合金作为模型催化剂。
研究发现，Ru15Co85的起始反应电位为+0.4 V，能量效率为42±2%。基于此概念装置，每公斤NH3的生产成本可低至0.49±0.02美元。另外，在Ru15Fe85和Ru15Ni85上的高硝酸盐还原性能也凸显了该接力机制具有良好应用潜力。
相关工作以Ultralow overpotential nitrate reduction to ammonia via a three-step relay mechanism为题在Nature Catalysis上发表论文。
硝酸(NO3–)电还原为亚硝酸盐(NO2–)作为反应的速率决定步骤，由于动力学缓慢，将导致催化剂需要克服高的过电位。理论上，Co可与NO3–自发氧化还原反应生成Co(OH)2和NO2–，该过程的吉布斯自由能变化为-303.01 kJ mol-1(步骤1)。这样，可以很容易地完成从硝酸盐到亚硝酸盐的速率决定步骤。
随后，Co(OH)2和NO2–在活性氢的参与下，可分别通过电化学和电催化过程还原为Co和NH3(步骤2、3)。
因此，活性氢的产生对于三步接力机制(Co与NO3–之间的自发氧化还原，Co(OH)2电还原为Co，以及NO2–电催化转化为NH3)至关重要。根据经典比例关系，氢原子的吸附能可以看作是活性氢形成的描述符。
Ru、Rh、Pd、Ir和Pt对氢原子具有中等的吸附能。其中，Ru的成本最低。此外，中空纳米结构被认为有利于电催化过程中的传质、提高原子利用率。因此，RuxCoy合金中空纳米结构是NO3RR的理想催化剂。
图2. RuxCoyOz和RuxCoy HNDs的结构表征
本文合成了一系列RuxCoy空心纳米十二面体(HNDs)，用于将NO3–电还原为NH3。采用两步化学转化法制备RuxCoy HND催化剂，如图2a所示。首先，十二面体ZIF-67在水热条件下与不同浓度的Ru3+和Co2+反应，通过水解过程和Kirkendall效应，最终形成Ru、Co均匀分散的RuxCoyOz HNDs。
在H2气氛下退火后，RuxCoyOz HNDs被还原为RuxCoy，同时保持空心十二面体结构(图2b、c)。HRTEM测得Ru15Co85 HNDs的面间距为0.19 nm(图2d)，对应Ru15Co85的(101)面。XRD谱图显示，随着Ru含量的增加，由于Ru的原子半径比Co大，衍射峰向低角度移动(图2e)。
局部放大XPS分析(图2f、g)显示，RuxCoy HNDs中Ru0和Co0的结合能与纯Ru和Co相比分别出现正和负偏移，表明电子从Ru向Co转移。XAFS分析也证实了这一现象(图2h、i)。
从图3b的线性扫描伏安(LSV)曲线可以看出，添加硝酸盐后，所有催化剂的j值都显著增加，表明在RuxCoy HNDs上发生NO3RR。
随着Ru含量的增加，j值先增大后减小。Ru15Co85 HNDs的j值最高，Tafel斜率最低，表明NO3RR动力学得到增强(图3c)。图3d、e直观地显示了RuxCoy HNDs在指示电位下的FE和NH3产率。
其中，Ru15Co85 HNDs表现出最佳性能。Ru15Co85 HNDs的起始电位为+0.4 V，接近理论电位+0.69 V。Ru15Co85 HNDs在+0.3 V下，NH3的EE达到了最佳值(42±2%，图3f)。
总结了关键性能参数，并与近期报道进行了比较(图3g)。研究表明Ru15Co85 HNDs对NO3RR具有较高的耐久性。为了进一步突出它们的工业生产潜力，进行了一系列实验。首先，对不同NO3浓度(0.01~2 M)的电解质进行了研究，发现其在较宽的范围内都能很好地保持高性能(图3h)。
将Ru15Co85 HNDs浸泡在0.1 M KOH和0.1 M KNO3的电解质溶液中，硝酸盐部分转化为亚硝酸盐(图4a)。同时，Ru HNDs的拉曼和XRD信号的缺失排除了它们参与自发氧化还原过程。
Ru15Co85 HNDs的电化学原位拉曼光谱显示，Co-O特征峰(688 cm-1)在0 V以下消失(图4b)。这些结果表明，氧化还原衍生的Co(OH)2可以原位电还原为金属Co0(步骤2)，Ru的存在可以促进电化学还原过程。
电化学原位XRD表征证实了Co(OH)2电还原成Co0(图4d)。Ru15Co85 HNDs在NO3–电解质中浸泡后的第一个LSV曲线显示，Co(OH)2初始还原电位从+0.4 V开始(图4e)，对应于NO3RR在Ru15Co85 HNDs上的起始电位(图3e)。
在恒定电还原条件下，Co(OH)2的特征拉曼峰(688 cm-1)随着少量硝酸盐的加入和计时电流测定反应的结束(图4f)，间歇性地出现和消失，表明氧化还原反应和电还原反应正在进行。
为了证实这一点，对Ru15Co85 HNDs进行了电化学原位XANES分析(图4g)。在硝酸盐的存在下，Co价态增加。在0 V和-0.5 V条件下，Co在Ru15Co85 HNDs中的价态分别为+0.87和+0.37。
结果表明，在NO3RR过程中，Co被硝酸盐氧化为Co(OH)2和Co(OH)2电还原为Co同时进行，实现了Co价态的动态循环。
在pH≥7的碱性环境下，NH3的产率对pH值的变化不敏感，说明加氢过程存在协调的质子电子转移(CPET)途径(图5a)。此外，电化学准原位电子顺磁共振(EPR)显示，Ru的引入有利于氢自由基的形成(图5b)，表明Ru对活性氢的生成有积极作用。
接下来，作者使用电化学同位素标记原位ATR-FTIR光谱(图5c、d)和差分电化学质谱(图5e)来捕获可能的中间体。
在NO2RR过程(步骤3)中，检测到*14NH2的特征峰(3190、3037和1160 cm-1)；在*15NH2(3157、2987和1110 cm-1)中，由于同位素效应，这些峰向较低的波数方向偏移。*15NO的负移(~1552 cm-1)表明在NO2RR过程中存在*NO中间体。
假设从NO3–到NH3的完全转化完全通过CPET途径发生，则热力学生成NH3所需的最小施加电位(U)为-0.3 V，如图6a中的垂直虚线所示。如图6a所示，给出了上述吸附质在Ru15Co85上的相图。*NO到*N的转变是决定电位的步骤。
施加电位、CPET步骤与Ru原子比的关系如图6b所示。对于几乎所有的RuxCoy样品，*NO3到*N的转化需要负的施加电位。这意味着通过纯电化学途径还原硝酸盐很可能受到N-O键断裂的热力学限制。
然而，这些结果与图3e中的实验结果相矛盾，图3e中NH3已经在U>0 V下生成。这些发现表明，除电化学方法外，还存在其他途径，特别是在N-O键断裂过程中。
图6c给出了NO3–(aq)还原为NH3的三步接力途径。NO3–(aq)还原为NO2–(aq)是通过与Co0的氧化还原反应发生的，这一结果得到了实验支持。
*NO2和*NO中N-O键的化学裂解在热力学上是非常有利的，反应吉布斯能分别为-2.0 eV和-2.6 eV。在典型Ru15Co85上对应的活化能分别为0.67 eV和0.19 eV。
有趣的是，*NH2和*NO在不同表面的吸附呈火山状曲线(图6d)，其中Ru7Co93和Ru15Co85位于峰值区域附近，这与实验结果(图3a-f)相吻合，这两种合金的活性优于其他合金。
Ultralow overpotential nitrate reduction to ammonia via a three-step relay mechanism，Nature Catalysis，2023.
https://www.nature.com/articles/s41929-023-00951-2
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