Science子刊：45秒，高效提取金！

研究背景

随着电子和新能源行业消费的不断增长，通过传统的原生采矿从矿石中提取黄金已无法满足日益增长的需求。因此，必须通过开发从非常规来源(如电子废弃物)中提取黄金的有效途径来补充原始采矿。对于从电子垃圾中回收金，基于具有丰富吸附位点和从溶液中快速去除金的多孔材料的吸附技术最近引起了广泛关注，因此出现了许多针对使用金属有机框架(MOFs)、共价有机框架、多孔芳烃框架和多孔聚合物等多孔吸附剂从废物流中提取金的报道。

研究表明，对这种多孔材料进行后合成功能化是制备具有高金萃取能力的优良吸附剂的有效策略。然而，一些功能化策略也大大降低了这些多孔材料的孔隙率，比表面积可以下降到500 m²/g以下，甚至低于50 m²/g。有限的孔隙度可以限制吸附位点的暴露，降低萃取速率，需要数小时或数天才能达到平衡。

此外，在金的提取过程中，金通常存在于复杂的水基质中(河水、海水、电子垃圾浸出液等)，并存在高浓度的其他干扰物，包括竞争的金属离子和有机干扰物。因此，材料应具有选择性，长期稳定，并在各种复杂的水基质中提供高的金容量和去除率;然而，报道的吸附剂很少评估其在复杂基质中的性能。

成果简介

随着电子垃圾的快速堆积和对稀有金属的需求不断增长，迫切需要开发能够从垃圾中促进回收目标金属(如黄金)的技术，这一过程被称为城市采矿。因此，人们对材料设计越来越感兴趣，以便在保持高吸附容量的同时实现快速、选择性的金捕获，特别是在复杂的水基基质中。

近日，厦门大学彭丽副教授、杨述良副教授、李军教授和北京工业大学李建荣教授课题组合作报道了一种高度多孔金属-有机框架(MOF) -聚合物复合材料，BUT-33 -聚(对苯二胺)(PpPD)，评估了从河水、海水和CPU浸出液等几种基质中提取金的能力。BUT-33–PpPD具有破纪录的提取率，在几秒内(小于45秒)具有高Au³⁺去除率(>99%)，具有竞争力的容量(1600 mg/g)，高选择性，长期稳定性和循环使用性。

此外，该材料的高孔隙率和还原性吸附机理是其优异性能的根本原因。由于回收的金属金纳米颗粒在内部积聚，该材料也被有效地用作催化剂，这项工作以“A customized MOF-polymer composite for rapid gold extraction from water matrices”为题发表在国际顶级期刊《Science Advances》上。

图文导读

图1. BUT-33-pppd的合成及金提取的原理图

图2. BUT-33和BUT-33- PpPD的表征

在此，本文合理设计了具有超高孔隙率的Ni(II)-吡唑酸盐(pz) MOF，北京工业大学(BUT)-33;由于材料的大介孔和优异的化学稳定性，选择它作为聚对苯二胺(PpPD)的多孔载体(图1)。BUT-33的大内表面积和合适的孔径促进了高聚合物负载和更分散的吸附位点，从而使其对水体系中金物种的吸附能力和出色的去除率。

这种氧化还原活性复合材料还可以选择性地从几种复杂的基质中提取金，包括河水、海水和从计算机中央处理器(CPU)获得的浸出液。最后，利用MOF中氧化还原活性聚合物原位生成的金纳米颗粒，发现含金复合材料是一种高效的催化剂。

作者测试了该复合材料对Au³⁺的回收性能。将BUT-33-pppd (5 mg)浸泡在不同浓度的Au³⁺溶液[100-5000 ppm]中，发现金的最大吸附容量约为1600mg /g，比初始BUT-33 MOF高5倍，这表明聚合物链上的官能团大大增强了金的吸收率。值得注意的是，通过改变初始浸渍步骤中单体的浓度，可以获得不同PpPD加载量的复合材料。

这些材料的吸附容量(5mg)在10ml 1000ppm Au³⁺溶液中测量24小时。当金的萃取量作为聚合物负载的函数绘制时，可以观察到火山型曲线(图3a)， PpPD为18%的复合材料显示出最高的吸附容量，这意味着多余的客聚合物分子可能开始堵塞一些孔隙，限制了吸附位点的暴露。此外，在比较Fe-BTC-PpPD、UiO-66-PpPD、MIL-127-PpPD和其他多孔框架材料等几种合成MOF-PpPD复合材料对Au³⁺的吸附能力时，BUT-33-pppd具有若干优势。

例如，该材料表现出优异的吸附能力(1600 mg金/g)和快速提取(45秒内Au³⁺去除>99%)，这是迄今为止最好的报道之一。这种优异的性能可以归因于BUT-33超高的孔隙率，它可以很容易地接近大量暴露的吸附位点。

接下来，使用含有10 ppm Au³⁺和100 ppm共同竞争离子的模拟电子垃圾溶液来评估BUT-33-pppd的选择性、提取动力学和酸碱稳定性。Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、K⁺是地表水中常见的元素，而Ni²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺是电子废弃物浸出液中常见的元素(图3B)。在该溶液中，BUT-33对Au³⁺的去除率仅为60%左右，而BUT-33-PpPD对Au³⁺去除率超过99%，且没有明显吸附其他竞争金属离子(图3C);这表明PpPD聚合物的引入大大提高了复合材料的除金能力。计算得到BUT-33-pppd对Au³⁺的分配系数(K_d=67,000)是Cu²⁺的77倍，Ni²⁺的280倍，反映了所设计的BUT-33-pppd对金具有较高的亲和力。

此外，该复合材料实现了令人印象深刻的金吸收，同时保持了宿主BUT-33观察到的快速提取速度。超过90%的Au³⁺在15秒内被萃取，超过95%的Au³⁺在30秒内被萃取，超过99%的Au³⁺在45秒内被提取(图3C)，这比迄今为止报道的其他材料都要快。

为了进一步评估该复合材料在低浓度下的金捕获能力，用5mg BUT-33-pppd处理10ml含有1ppm Au³⁺的溶液，电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)显示处理溶液中Au³⁺的浓度低于0.1 ppb。此外，观察到pH值不妨碍复合材料的萃取性能，该复合材料保持99%以上的去除率。

图3. BUT-33-PpPD在Au³⁺溶液中的吸附性能

图4. BUT-33- PpPD在复杂水基质中的吸附性能

图5. Au吸附机理的DFT计算

为了进一步了解提取机理，作者进行了各种表征技术。预计Au³⁺离子与BUT-33孔PpPD上的含氮活性位点相互作用后，Au³⁺被氧化还原活性聚合物还原成价态较低的金。提取后材料的PXRD图谱(记为BUT33-PpPD@Au)表明存在金属金。38°、42°、65°和77°的峰分别对应于Au⁰的(111)、(200)、(220)和(311)晶体面。

根据连续切片BUT-33-PpPD@Au复合晶体的高角度环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)图像和相应的能量色散X射线(EDX)元素图，观察到金均匀分布在整个复合晶体中(图2I)。此外，通过XPS验证了PpPD的氧化还原活性。BUT-33-PpPD@Au光谱的Au 4f区域显示了还原Au⁰和Au⁺的存在。

此外，BUT-33-PpPD@Au光谱的N 1s区域表明大量的RNH₂和R₂NH被氧化为=NR基团，证实了金捕获过程中的氧化还原吸附机制。DFT计算表明，Au在其氧化和还原状态下，与PpPD链形成平面络合物(图5a)，没有严重扭曲它们的几何形状。

这种不变形的几何构型有利于BUT-33- PpPD复合材料对Au³⁺的有效吸附，因为它意味着MOF-聚合物接触的保留，而不需要破坏它们。考虑到pPD低聚物和聚合物链的氧化还原能力，它的范围在- 5.2到- 6.5 eV之间，使用相应的单体作为pPD的绝对能级排列的代理。因此，在所有测试的阳离子中，它只适用于还原Au³⁺/Au⁺物种(图5B)。

所有其他考虑的阳离子的氧化还原电位都太高，不适合用PpPD还原。此外，低聚pPD体系和聚合pPD体系的合适电离势范围使得还原反应在很宽的pH范围内都是可以承受的，包括实验测试的pH 3到pH 11之间(图5C)。有利的吸附模式和合适的氧化还原性能使ppPd基复合材料成为从水溶液中选择性提取Au³⁺的有效材料。

总结与展望

综上所述，作者通过在MOF BUT-33中原位聚合pPD，合成了MOF-聚合物复合材料。通过适当选择具有超高表面积(4090 m²/g)和孔隙率的MOF作为聚合物宿主，得到的BUT-33-PpPD复合材料也显示出高表面积(2743 m²/g)。剩余的孔隙性为聚合物骨架上的大量金属清除功能提供了可进入性。

该复合材料可以快速、选择性地从几种高度复杂的水基质中提取金，包括河水、海水和两种不同cpu的浸出溶液。该复合材料的吸附容量为1600 mg/g，在水中长期稳定，可循环利用。前者归因于聚合物的氧化还原活性位点，其中Au³⁺在吸附后被还原为金属态。所得的金纳米颗粒进一步使该复合材料具有催化活性。

总体而言，该复合材料的优异性能有助于为MOF-聚合物复合材料在与从电子垃圾中提取的目标贵金属的回收和再利用耦合的应用中的潜在使用提供未来的案例。MOF和聚合物构建块的合理选择可以使我们对所得到的复合材料进行微调，使其能够从液体和气体流中选择性分离许多不同的物种。

文献信息

A customized MOF-polymer composite for rapid gold extraction from water matrices. (Sci. Adv. 2023, DOI: 10.1126/sciadv.adg4923)

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adg4923

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