最新电池顶刊：张锁江、郭再萍、陆俊、杨全红、潘洪革、郭孝东、朱广山、杨光等成果集锦！

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1. 郭孝东/吴振国Adv. Sci.：超低浓度电解液实现高稳定锂金属电池！
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电极的界面结构与锂金属电池（LMBs）的电化学性能密切相关。特别是，高质量的固体电极界面（SEI）和均匀致密的锂沉积/剥离过程对实现稳定的LMBs至关重要。
四川大学郭孝东、吴振国等通过降低电解液浓度而不改变溶剂化结构，实现了富含LiF的SEI和均匀致密的沉积/剥离过程，从而避免了高浓度电解液的高成本和低润湿性。
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图1 电解液设计
在这项研究中，作者设计了一个新的醚类电解液体系。其中，廉价、易得、低粘度的四氢呋喃（THF）被用作溶剂，而具有高离子传导性的双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）被用作锂盐。另外，考虑到成本和粘度，采用氟代醚（TTE）将D5（THF: LiFSI =14:5，摩尔比）稀释到H1（THF: LiFSI :TTE=14:5:14）。结果表明，接触离子对和聚集离子对只是被稀释剂TTE分离成岛状聚集物，而锂离子在电解液中的溶剂化结构没有改变。因此，所得超低浓度电解液在保持Li+溶剂化结构不变的情况下，可以抑制Li+的不均匀扩散通量，从而实现更均匀的锂沉积和剥离过程，同时保持富含LiF的SEI。
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图2 半电池性能
结果，与H1匹配的Li/Cu半电池在1000次循环中都很稳定，在1 mA cm-2和1 mAh cm-2的条件下，CE可以保持在≈99%，显示出优异的电化学稳定性。在该电解液体系中，锂金属与LiFePO4匹配的扣式电池在正极负载高达1.79 mAh cm-2的情况下，表现出优异的循环性能，在100次循环中没有容量衰减。对于超低浓度的电解液H2（THF: LiFSI :TTE=14:5:28），Li/LiFePO4软包电池，在0.5和1C时的容量保持值分别为98.6%和91.4%。因此，这项研究为具有超低浓度和高浓度效应的低成本电解液的商业应用提供了一个新的视角。
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图3 全电池性能
Ultra-Low Concentration Electrolyte Enabling LiF-Rich SEI and Dense Plating/Stripping Processes for Lithium Metal Batteries. Advanced Science 2022. DOI: 10.1002/advs.202203216
 
2. 杨全红/吕伟AEM：高性能锂硫电池硫演化反应的靶向催化剂设计
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由于Li2S的高氧化势垒而发生的硫演化反应(SER)的缓慢动力学导致硫利用率低和锂硫电池的倍率性能差。然而，解决这一问题的催化剂设计仍然难以实现，因为很难将催化氧化能力与电子结构精确关联起来。
天津大学杨全红、清华大学深圳研究生院吕伟等将层状过渡金属氧化物NaxTi0.5Co0.5O2用作模型催化剂来探索上述相关性，因为它具有可调的电子结构，并且在Li-S电池的工作电位窗口中具有良好的稳定性。
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图1 NaxTi0.5Co0.5O2活性起源的理论模拟
具体而言，通过去除Na+，部分相变可逐渐增加Co活性位点的浓度，同时随着费米能级的上移而降低功函数，加速了催化剂表面的电荷转移，从而提高了Li2S的催化氧化活性。特别是，同时具有O3和P3相的Na0.7Ti0.5Co0.5O2对Li2S的氧化显示出最好的催化活性，对Li2S的活化显示出最低的过电位，有助于实现最佳的速率性能和最小的极化。
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图2 NaxTi0.5Co0.5O2的催化SER活性和动力学分析
受益于上述优势，由于硫的高利用率和改善的SER动力学，即使在5.0 C的超高倍率下，采用Na0.7Ti0.5Co0.5O2催化剂的Li-S电池也表现出615 mAh g-1的高容量。总之，这项工作阐明了Li2S氧化的电子结构和催化活性之间的关系，这对设计Li-S电池的高性能催化剂非常重要。
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图3 Li-S电池性能
Targeted Catalysis of the Sulfur Evolution Reaction for High-Performance Lithium-Sulfur Batteries. Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202202232
 
3. 朱广山/王恒国AFM：循环超5000次！超稳定/高容量碱金属离子电池！
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多孔芳香族骨架（PAFs）已经在各个领域引起了广泛的关注，然而对其在储能系统中应用的理解还处于起步阶段。
东北师范大学朱广山、王恒国等合成了一系列基于芴的PAFs，然后将其用作可充碱金属离子电池中阳离子宿主的有机负极材料。
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图1 芴基PAF-202、PAF-203和PAF-204的合成
在此，作者通过Friedel-Crafts反应设计并合成了一系列具有特制立体结构的芴基PAFs，它们具有无定形和丰富的芳香族框架。大量的特征分析和DFT计算表明，更多的微孔体积，更高的比表面积，特别是更多的自由基可以有利于有机框架的氧化还原活性和电化学性能。受益于多种因素的协同作用，最佳的PAF-202负极表现出超高的可逆容量、超稳定的循环性和卓越的锂离子电池的倍率能力。
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图2 PAF-202的储锂性能
结果，作为锂离子电池的负极材料，最佳的PAF-202在0.05 A g-1时具有1152 mAh g-1的超高可逆容量，在20 A g-1的情况下，经过5000次循环后具有95%的容量保持率，并且在10 A g-1时具有286 mAh g-1的非凡倍率能力。此外，PAF-202还能显示出良好的钠/钾离子存储特性。总之，这些结果将拓宽设计功能导向多孔有机聚合物作为负极材料的视野，同时也为开发PAF基有机电极材料应用于储能系统铺平了道路。
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图3 理论计算
Bottom-Up Construction of Fluorene-Based Porous Aromatic Frameworks for Ultrahigh-Capacity and High-Rate Alkali Metal-Ion Batteries. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202204539
 
4. Arumugam教授AM：重要发现！正负极的交叉效应对锂金属电池的性能影响重大！
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虽然在锂离子电池中的交叉效应，如过渡金属溶解，已被充分理解，但对采用氧化物正极和锂金属负极的电池中交叉的化学物种的影响了解有限。
德克萨斯大学奥斯汀分校Arumugam Manthiram等探讨了基于高镍正极、锂金属负极和局域高浓度电解液（LHCE，LiFSI-DME/TTE）的电池中正极到负极和负极到正极交叉的影响。
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图1 采用LHCE的软包电池的循环性能和拆卸
研究发现，与锂（NC|Li，NC=LiNi0.94Co0.06O2）配对的高镍正极在200次循环中的容量衰减比与石墨（NC|Gr）配对的相同正极高2-3倍，这一点在用新鲜锂和电解液重新组装的电池中得到了验证。令人惊讶的是，具有更多容量衰减的正极也有一个更薄的CEI，其中更高的衰减归因于硫和氮物种的富集和氟的耗竭，而不是简单的厚度差异。正极对锂金属负极的影响也同样重要。与高镍正极配对的锂金属负极（NC|Li）的SEI比与锂配对的锂（Li|Li）的SEI薄三倍，而且相对于硫和氮，它富含氟。
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图2 拆解后重新循环的软包电池
另外，虽然在这些电池中发现了其他的交叉物种，包括TTE分解物种、DME氧化产生的甲酸盐、溶解的过渡金属离子和源于LiFSI中的硫的多硫化物穿梭，但锂金属负极对FSI的优先脱氟被认为是改变电化学的交叉效应的主要驱动因素。在NC|Li电池中，氟首先在锂金属负极从FSI中被去除，而剩余的硫和氮则交叉到正极并在那里被分解。这种对硫和氮的持续清除显然对锂金属负极有稳定作用，而它们的存在或相应的氟耗竭则对正极有不利影响。最终，对于具有薄型锂金属负极的实用电池来说，这是一个值得权衡的问题，在这种情况下，交叉可能是在具有LHCE的锂金属电池中看到的令人印象深刻的性能的重要因素。这项工作对这一机制的了解将提供进一步调整电解液设计的机会，以寻求具有更高能量密度和循环寿命的锂金属电池。
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图3 循环后锂负极的XPS表征
Crossover Effects in Lithium-metal Batteries with a Localized High Concentration Electrolyte and High-nickel Cathodes. Advanced Materials 2022. DOI: 10.1002/adma.202205188
 
5. 郭再萍/陆俊/李宝华Angew：对锂高稳定的不燃电解液实现99.49%的高CE！
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在传统的不易燃电解液中，不易燃性和电池性能之间总是存在着权衡。此前的研究集中在减少游离溶剂和形成阴离子衍生的固体电解质界面上。然而，溶剂化的阴离子在提高电解液稳定性方面的贡献被忽视了。
阿德莱德大学郭再萍、阿贡国家实验室陆俊、清华大学深圳研究生院李宝华等通过采用与溶剂的古特曼供体数（DN）相似的阴离子，将阴离子引入Li+溶出鞘来解决这个问题。
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图1 电解液的物化性质
为了测试这个假设，作者选择DN为22.2 kcal mol−1的硝酸阴离子（NO3−）和磷酸三甲酯阻燃剂（TMP）（DN=23.0 kcal mol−1）作为电解液成分，将LiNO3/TMP溶液加入到碳酸酯电解液。TMP的存在削弱了Li+和NO3−之间的静电吸引力，但它不足以”释放” NO3−。因此，TMP、NO3−和Li+之间的相互作用达到了平衡，NO3−被引入溶剂化结构中。在这种设计的电解液中，由于NO3−的参与，溶剂化结构中的配位碳酸酯和TMP分子的亲电性都降低了，抑制了Li上的溶剂分解。
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图2 Li/Cu电池性能
此外，重要的是，这种电解液是不可燃的，自燃时间为零。它还表现出低粘度（4.04 mPa s-1）和高离子电导率（5.42 mS cm-1）。结果，Li/Cu电池中锂沉积/剥离的可逆性提高到99.49%，这是非易燃电解液的最高报告值之一。此外，尽管磷酸铁锂（LFP）和三元（LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，NCM811）正极的质量负载分别高达14.3mg cm-2和16.7mg cm-2，n/p比<5，并且采用贫电解液，LMB的寿命仍显著延长。该电解液的合理设计是通用的，因此可以实际地扩展到其他碱金属电池。
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图3 全电池性能
Non-Flammable Ester Electrolyte with Boosted Stability Against Li for High-Performance Li metal Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2022. DOI: 10.1002/anie.202206682
 
6. 杨光 EnSM：超长循环寿命锂金属电池，5C循环1000圈!
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对高性能聚合物基电解质的探索会推动下一代锂金属电池的快速发展。
电子科技大学杨光等通过聚加反应、光引发的自由基交联和物理混合，制备了一种与深共晶溶剂相结合的自愈性准固态混合电解质网络（X-PPS-D4）。
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图1 材料制备示意
研究显示，所得X-PPS-D4不仅具有30℃时2.03×10-4 S cm-1的高离子电导率（σ），而且具有宽的电化学稳定性窗口（0∼5.0 V vs. Li+/Li）。并且电解质结构中动态共价键的存在赋予它自我修复能力。此外，由于阴离子迁移率的降低，X-PPS-D4的锂离子转移数（=0.44）得到增强，这一点通过光谱分析、核磁共振研究和理论计算得到了证实。
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图2 X-PPS-D4的电化学性质
结果，在30℃的测试温度下，X-PPS-D4可以支持锂/锂对称电池在电流密度为0.1 mA cm-2的情况下进行稳定的长期（>1300 h）沉积/剥离循环。更重要的是，在扣式电池内LiFePO4正极上原位形成的X-PPS-D4促进了卓越的电池性能，在5C时的比容量超过100 mAh g-1，并具有超长的循环寿命（>1000次），此外在1C时也具有高的比容量（1000次循环后>116.1 mA h g-1）。另外，X-PPS-D4还显示了其在Li/NCM811电池中的潜在应用价值。总之，这项研究为具有共晶混合物的准固态混合电解质的结构-性能关系提供了新的见解，并为开发高性能聚合物基电解质的LMB提供了有效途径。
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图3 全电池性能
In situ formed self-healable quasi-solid hybrid electrolyte network coupled with eutectic mixture towards ultra-long cycle life lithium metal batteries. Energy Storage Materials 2022. DOI: 10.1016/j.ensm.2022.08.027
 
7. 张锁江院士Nano Energy：构建界面梯度层，实现宽温高倍率固态电池！
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界面层的稳定性主要取决于锂金属电池中固态电解质（SSEs）的组成和分解产物的分布。因此，设计SSEs成为构建均匀稳定界面层的一个有吸引力的方法。
中科院过程所张锁江院士、Yingjun Cai等采用五氟苯乙烯（PFS）来为固态电池构建坚固的界面层。
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图1 理论计算
从7Li固态核磁共振谱、密度泛函理论和分子动力学计算的结果来看，PFS促进了锂盐的解离，产生了更多的自由锂离子，可以提高离子导电性。XPS深度刻蚀和TOF-SIMS表征共同表明，将PFS引入聚合物固态电解质后，梯度界面层由丰富的C-F键表层和丰富的LiF&Li3N底层组成，能够实现锂离子的快速传输和均匀沉积。此外，它还能有效抑制分解，提高电解质的稳定性。
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图2 SSE的理化性质
因此，在0.2 mA cm-2和2.4 mA cm-2的临界电流密度下，锂/锂对称电池可以实现超过3000小时的稳定超长时间循环。所制备的SSE在25°C时表现出4.3 × 10-4 S cm-1的高离子电导率，并在0°C和-20°C时具有显著的循环稳定性。此外，基于制备的SSE的锂金属电池在室温下具有高倍率（2C）能力和高电压（NCM811）稳定性。这种应用电解质添加剂产生均匀的界面层以保护电极和提高离子传导动力学的方法，也适用于所有类型的碱金属电池的界面层设计。
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图3 全电池性能
Constructing interfacial gradient layers and enhancing lithium salt dissolution kinetics for high-rate solid-state batteries. Nano Energy 2022. DOI: 10.1016/j.nanoen.2022.107716
 
8. ACS Energy Lett.：高比能(853Wh/kg)长寿命(1000次循环)实用全固态电池！
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全固态锂离子电池（ASSLIBs）被认为是下一代高能量和安全电池最有希望的选择。
西安工业大学潘洪革、浙江大学高明霞等首次展示了一种实用的全固态电池，它以富含锂和锰的层状氧化物（LMRO，0.5LiNi0.33Co0.33+xMn0.33−xO2−0.5Li2MnO3）为正极、Li6PS5Cl为电解质。
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图1 具有不同Co含量的LMRO的结构表征和电化学性能
在各种硫化物电解质中，锂硫银锗矿Li6PS5X(X = Cl, Br, I)因其高离子电导率（10-3-10-2 S cm-1）、低成本、和良好的加工机械性能，被视为最适合ASSLIBs的固态电解质，在此被选中。结果，基于LMRO的最佳ASSLIBs表现出高放电容量（244.5 mAh g-1）、高能量密度（853 Wh kg-1）和远优于液态电池的出色长期循环稳定性（在1000次循环后容量保持率达到83%）。此外，LPSCl电解质在2.0和4.8 V之间的充放电过程中可以可逆地氧化和还原，2.0 V的放电截止电压对于减少-S0-物种是必不可少的，这有利于维持有效的界面电荷转移通道并实现 ASSLIBs的优异循环稳定性。
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图2 具有不同LiNiO2含量的LMRO的结构表征和电化学性能
更重要的是，通过简单地调整Co和LiNiO2组分的含量，LMRO的电子和离子电导率提高了4个数量级。此外，在ASSLIBs中，过渡金属的溶解、氧的释放和从层状到尖晶石状LMRO正极的相变可以被大大抑制。因此，这项工作的研究结果阐明了LMRO正极在ASSLIBs中的实际应用，并丰富了对高压氧化物正极和硫化物电解质之间界面的理解。
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图3 LPSCl电解质在循环期间的XPS表征
High-Energy and Long-Cycling All-Solid-State Lithium-Ion Batteries with Li- and Mn-Rich Layered Oxide Cathodes and Sulfide Electrolytes. ACS Energy Letters 2022. DOI: 10.1021/acsenergylett.2c01637

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