JACS：晶体工程使钴基金属有机骨架成为制备H2O2的高性能电催化剂

过氧化氢(H₂O₂)作为一种多功能的氧化剂和潜在的能量载体，在各个领域都有重要的应用。目前工业生产H₂O₂依赖于蒽醌工艺，但是该工艺基础设施规模大、操作复杂、储存和运输成本高并产生大量废物，存在较多的缺点。

以可再生电力或太阳能作为能源，以水和O₂为原料的电化学或光化学方法，因安全性高、操作简单和环境友好等优点，已成为替代途径用于生产H₂O₂。电化学双电子氧还原反应(ORR)作为最具前景的合成H₂O₂的途径之一，近年来受到越来越多的关注，但它与4e^–的ORR存在竞争。因此，大量的努力致力于开发优异的电催化剂，以选择性地将O₂转化为H₂O₂。

基于此，华东师范大学刘超、余承忠和同济大学韦广丰(共同通讯)等人展示了一种可以在原子和纳米尺度上对金属有机骨架(MOFs)进行精细调控的策略，使Zn/Co双金属沸石咪唑酯骨架(ZnCo-ZIFs)成为优秀的2e^–的ORR电催化剂。

本文首先使用三电极体系在0.1 M PBS溶液中评估了催化剂的ORR性能。在这些催化剂中，ZnCo-ZIF-C3的Tafel斜率最小，为73.6 mV dec^-1，表明ZnCo-ZIF-C3的反应动力学更快。本文通过关联盘电流和环电流，还计算出了催化剂2e^–ORR的选择性。计算结果表明，ZIF-67具有最低的5%的选择性。当Zn/Co比为9/1时，ZnCo-ZIF-C3的选择性逐渐提高，达到约92%，而ZIF-8的选择性中等(~36%)。

为了进一步评估催化剂的2e^– ORR性能，本文还测试了催化剂的H₂O₂产率。在电流密度为70 mA cm^-2时，ZnCo-ZIF-C3的H₂O₂生成速率最高，为3.8 mol g_cat^-1 h^-1，优于ZIF-8(0.94 mol g_cat^-1 h^-1)、ZnCo-ZIF-C2(3.12 mol g_cat^-1 h^-1)、ZnCo-ZIF-C1(1.49 mol g_cat^-1 h^-1)、ZnCo-ZIF-R3(0.74 mol g_cat^-1 h^-1)和ZIF-67(0.04 mol g_cat^-1 h^-1)。

此外，在所有催化剂中，ZnCo-ZIF-C3的法拉第效率(>85%)也是最高的，显示出优异的H₂O₂选择性。ZnCo-ZIF-C3除了在中性环境中显示出优异的ORR性能，ZnCo-ZIF-C3在碱性条件(0.1 M KOH)下也表现出优异的2e^–的ORR性能，起始电位为∼0.6 V，Tafel斜率为73.9 mV dec^-1，H₂O₂选择性为∼100%，H₂O₂产率为4.3 mol g_cat^-1 h^-1，法拉第效率为∼95%，高于其他对比催化剂。综上所述，Zn/Co比为9/1和具有{001}晶面暴露的立方形貌的ZnCo-ZIF-C3具有更好的2e^–ORR性能。

为了深入了解ZnCo-ZIF-C3的2e^–ORR性能优异的原因，本文利用密度泛函理论(DFT)计算研究了ZnCo-ZIF的电子结构，并同时与ZIF-67和ZIF-8进行了比较。计算结果表明，在Co原子存在的情况下，ZnCo-ZIF-C3和ZIF-67的费米能级(E_f)都主要由高活性的Co(II) 3d轨道贡献,这表明Co(II)中心是ORR中最活跃的给电子位点。

虽然由于Co含量较低，ZnCo-ZIF的E_f以下最近的峰(E_n)的强度相对弱于ZIF-67，但ZnCo-ZIF中E_n(-0.22 eV)与E_f(0.32 eV)相比更接近0.1 eV，这表明ZnCo-ZIF中Co中心的活性有所提高，这可能是由于Zn掺杂形成了更多的电子不足的Co导致的。

此外，对于ZnCo-ZIF-C3，H₂O₂形成途径的ΔG_a为0.67 eV，比H₂O形成低0.29 eV，这清楚地表明ZnCo-ZIF-C3上的2e^–ORR途径比4e^–ORR途径在动力学上更有利。此外，计算结果还表明，与ZnCo-ZIF-R3的{110}晶面暴露相比，ZnCo-ZIF-C3的{001}晶面暴露更有利于2e^–ORR过程。

总之，实验结果和DFT计算结果表明，电子不足的Co活性位点的产生使得催化剂具有中等的氧吸附强度和水作为”亲核体”与Co中心结合并质子化OOH_ad，最终使得H₂O₂脱附和2e^–的ORR的动力学优于竞争性4e^–的ORR。本文的研究结果为设计基于MOF的高效电催化剂提供了见解。

Crystal Engineering Enables Cobalt-Based Metal–Organic Frameworks as High-Performance Electrocatalysts for H₂O₂ Production, Journal of the American Chemical Society, 2023, DOI: 10.1021/jacs.2c11446.

https://doi.org/10.1021/jacs.2c11446.